[发明专利]一种有机溶剂促进的生物油催化加氢工艺方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物质能源领域，尤其涉及一种有机溶剂促进的生物油催化加氢工艺方法。

背景技术

能源是社会发展的重要物质基础，也是国家经济发展的主要动力。20世纪末随着化石能源趋于枯竭和使用化石能源带来的一系列环境问题，可再生能源开发利用日益受到国际社会的广泛重视。

在众多的可再生能源中，生物质能源备受青睐。因为生物质资源是地球上可再生资源的核心组成部分，是人类赖以生存和发展的基础资源，分布广泛，资源丰富。而在生物质能源研究开发中，最需要和最具有挑战的是生物质液体燃料的研究和开发，因为生物质液体燃料被广泛认为是最具有潜力，并能够部分替代石油液体燃料的可再生能源。

以粮食作物与油料作物为原料的第一代生物质液体燃料虽然技术己经成熟，并达到一定规模应用，但由于其带来与人争粮、与粮争地等一系列问题，以及原料供应的不连续性，导致其发展受到很大限制。因此以纤维素为原料的第二代生物质液体燃料应运而生，成为当前生物质液体燃料研究开发的重点。其中，纤维素乙醇虽有技术突破，但技术还未成熟，并且产品产率低，生产成本较高。以生物质气化制合成气然后再通过费-托合成制液体燃料，气化温度较高，需要800℃-1000℃，并且合成气组分中含有大量焦油，合成气的整体净化工序复杂，导致设备成本较高，技术难度较大。

以农业、林业废弃物等木质纤维素为原料的快速热解技术，是将生物质原料在400℃-500℃，绝氧状态下，停留时间1s-2s进行快速热解反应，把大分子聚合物裂解为小分子含氧化合物，再经过冷凝即可得到液体燃料产品生物油。生物质快速热解制生物油技术近年来日臻完善，产油率可高达75wt.％，建设成本低，国内外多家科研单位和企业都达到产业化规模。

由生物质快速热解所制备的生物油是一种可再生的第二代液体燃料，有望成为石油的替代产品，但由于生物油具有高含氧量(40wt.％-50wt.％)、高含水量(15wt.％-30wt.％)、热值低(14MJ/Kg-19MJ/Kg)、强腐蚀性(TAN 100mgKOH/g-200mgKOH/g)以及热不稳定性等特性，其应用受到很大限制。因此，对生物油进行催化加氢提质是拓展生物油广泛应用的必由之路。但由于生物油含有大量含氧活性基团，热稳定性差，在催化加氢过程中极易发生聚合反应，进而结焦成类沥青物质，成为生物油催化加氢提质的技术瓶颈。

生物油催化加氢提质技术国外已多有研究，但目前为止还未根本解决生物油催化加氢过程中聚合结焦问题。如美国专利4795841，该方法提出在温和条件下对生物质快速热解所得生物油进行加氢预处理，增强其热稳定性，防止聚合结焦再次发生，为后续高温苛刻条件下进一步催化加氢提供原料。但反应过程中依然有部分生物油聚合结焦，特别是当温度超过300℃，生物油完全聚合结焦堵塞反应器，反应被迫停止。并且所处理过的生物油氧含量依然高达25wt.％-35wt.％，含氧活性基团较多，后续高温加氢处理过程中聚合结焦难以避免。

专利US005180868A采用传统CoMo、NiMo催化剂对来源于生物质和煤液化的单环和多环羟基芳香烃进行多步加氢脱氧处理，最终得到单环芳烃汽油。实验步骤复杂，并且仅限于羟基芳香烃的脱氧与开环反应，与来源于生物质的生物油加氢脱氧提质有较大差异。而专利US004992605A与US005705722A都是对来源于生物质油料作物或植物种粒所得的生物柴油进行催化加氢提质，生物柴油组分相对单一，氧含量较低，与通过生物质热解所得的生物油性质也有较大差异。

专利US20090113787A1采用贵金属催化剂Pd/C、Ru/C对生物油三种模型化合物(愈创木酚、呋喃、乙酸)进行加氢脱氧研究，考察了不同温度下三种模型化合物反应机理。但生物油组分复杂，加氢过程中各组分之间会发生聚合反应或相互作用。因此，模型化合物不能完全代表生物油的反应特性。