[发明专利]一种环保型低温变换催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及各种大型合成氨厂及制氢用催化剂，主要是将原料气中一氧化碳变换为二氧化碳和氢气。

背景技术

目前，工业上应用的低温变换催化剂均以氧化铜为主，经过还原后具有活性的组分是细小的铜微晶。通过向催化剂中加入其它添加物来有效的分隔铜微晶，提高其稳定性。其中，以铜锌铝的性能最好，生产成本低，且无毒。

低变催化剂主要是采用新的制备工艺路线，提高活性组分的分散度并改善其分布，从而提高催化剂的活性、选择性和抗中毒能力，延长使用寿命。UCI公司一直不断改进其低变催化剂的性能。C18-5催化剂为四叶型或带筋的挤压成型物，这种新的几何形状能提供很高的比表面积，大大改进催化剂的抗中毒能力，相对初活性比C18HC(S)型催化剂高50％。BASF公司开发的K3-113催化剂可用于低H₂O/C场合，生成甲醇和甲胺副反应少，寿命长达8年。英国ICI公司的83-2催化剂在生产时改进了一些关键生产步骤，具有很高的变换活性，与采用传统型催化剂相比，可使NH₃总产量增加约1％。丹麦托普索公司开发了性能更好的LK-821催化剂，具有很高的变换活性和抗硫中毒能力。

近年来，我国的中、小型氨厂，以及引进的大型氨厂所用的低变催化剂都已实现了国产化，但其性能仍与国外同类产品存在一定差距。尤其在全流程低水碳比的条件下，Cu/Zn/Al催化剂上会出现大量的甲醇合成副反应，而反应过程中水的减少会促进副反应的进一步增加。甲醇的生成不仅减少了H₂的生成，导致变换冷凝液排放严重污染环境，而且后续工序会出现甲醇与氨反应生成甲胺，甲胺进一步中毒甲烷化和氨合成催化剂从而影响装置的正常运行。故生产一种既环保又低温变换活性高的低变催化剂成为目前亟待解决的问题。

发明内容

本发明所述的环保型低温变换催化剂Cu/Zn/Al/M是通过向原有Cu/Zn/Al催化剂中添加I _A和II _A金属元素来达到抑制合成甲醇副反应的发生，同时该催化剂还需具备低温活性较好的优点。

本发明的目的是这样实现的：

(1)首先，以铜锌质量比为1.0～1.5的范围加入一定的硝酸制得硝酸铜、硝酸锌混合液。然后再加入氧化M质量分数为0.5～3％的锌酸M溶液，再滴加饱和碳酸钠溶液中和，保持溶液的PH＝6.5～7.5之间，所得沉淀物经热煮冲洗后，按氧化铝质量分数为9～11％的比例加入氢氧化铝，并进行充分搅拌，然后经过过滤干燥处理，制得碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、碱式碳酸M、氢氧化铝混合物料。

(2)将干燥后的混合物料配以适量的湿滤饼经碾压混合均匀后，通过造粒，气流干燥去掉部分水分。将干燥粒子经高温焙烧，使物料中的碱式碳酸盐分和氢氧化铝脱水，去掉大部分的水分，制的相应的氧化物。焙烧所得的氧化物混以一定比例的石墨后，经压片机成型即得成品。

按重量百分比计的催化剂组成：

催化剂的主要物化参数为：

物相：氧化铜、氧化锌、三氧化二铝、氧化M

堆密度：1.2～1.4kg/L

比表面积：60～80m²/g

本发明有以下优点：

1.经过M修饰后的Cu/Zn/Al/M既具有Cu/Zn/Al较为疏松、孔道发达的优点，也具有沉淀粒子晶粒度较小的特点，表明M的修饰很好的改变了Cu/Zn/Al催化剂的表面形貌。

2.Cu/Zn/Al/M催化剂在低水碳比条件下，选择性明显优于Cu/Zn/Al催化剂，使得其产氢量高，冷凝液中醇类和胺类含量较低，可循环利用，具环保特点。

具体实施方式

实施例1

分别称取锌34.00g，铜32.33g，加入硝酸171.6g，控制反应温度在80-90℃，制得一定浓度的硝酸铜、硝酸锌混合液。

实施例2

在实施例1中的混合溶液中加入K₂ZnO₂溶液，然后滴加饱和碳酸钠溶液，中和所得碱式碳酸铜、碱式碳酸锌和碱式碳酸锌钾沉淀，该沉淀物经过热煮冲洗后，加入氢氧化铝21.9g，并进行充分的搅拌，然后经过过滤干燥处理后，制的碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、碱式碳酸钾和氢氧化铝混合物料。

将干燥后的混合物料配以适量的湿滤饼经碾压混合均匀后，通过造粒，气流干燥去掉部分水分。将干燥粒子经450-520℃高温焙烧，制的相应的氧化物。

焙烧所得的氧化物混以1.33g的石墨，经过压片成型，即得成品。

实施例3