[发明专利]一种用于脱除芳烃中烯烃的球型活性白土制备方法及其应用

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种以膨润土或凹凸棒土制备球型活性白土的方法，制备得到的球型活性白土用于脱除芳烃中的烯烃。

二、背景技术

芳烃是一类重要的大宗化工原料和良好的溶剂，主要是由石脑油重整工艺生产。在生产芳烃的过程中，重整催化剂表面的双中心会导致少量副产物烯烃的生成，这些烯烃的性质活泼，不但易形成胶质影响产品质量，而且也会给芳烃的吸附分离等后续加工带来困难。为了获得合格的化工原料并保证下游工艺的良好运行，通常在重整、芳烃抽提、异构化、歧化等装置的下游设置精制工序将芳烃中的微量烯烃杂质脱除。脱除部分烯烃后的芳烃料液通常以溴指数反映其中残余的烯烃含量，其定义为100克芳烃样品所消耗的溴的毫克数，一般重整芳烃精制后需控制溴指数为20mgBr/(100g)油以下。

目前，工业上脱除微量烯烃主要采用贵金属催化剂上加氢和酸性白土(分子筛)上精制这两种方式。贵金属催化剂加氢技术由于混合芳烃中组分复杂，在加氢脱除烯烃的同时，部分芳烃的芳环也会被加成从而造成芳烃的损失，同时加氢精制还需增设气液分离器等设备，投资较高。另外一种是工业上广泛采用的酸性白土(或分子筛)精制工艺，该工艺对芳烃中苯到二甲苯之间的宽馏分中的烯烃均有较好的去除效果，但因为白土失活快、更换频繁，且失活后难以再生，对环境不友好。采用白土或分子筛精制芳烃在US6133497、US6166278、US6500996、US4795550、US7420095和US20110060177专利中都有所报道。例如，US6166278披露了一种用于芳烃或混合芳烃脱除烯烃杂质的天然酸性蒙脱土，该蒙脱土具有40～80毫当量/克的离子交换能力，其中铝离子的交换能力为5～70毫当量/克。US4795550中使用分子筛脱除混合芳烃中的烯烃组分，但由于分子筛的酸性较强并且孔道较小，聚合的产物易于堵塞孔道，导致催化剂的快速失活。ZL200910057814.8报道了由重整生成油非临氢脱烯烃的方法，该专利采用分子筛和氧化铝或氧化硅为主催化剂，添加少量的Cl、Br、S、F、P等助剂，调控B酸和L酸后的催化剂表现出良好的脱烯烃活性和寿命。ZL201010539508.0披露了以多孔粘土为原料制备成条型或球型Y型分子筛的方法，并将该Y型分子筛用于脱除芳烃中的烯烃，尽管该分子筛脱烯烃初活性较好，然而寿命较差，影响其工业应用。ZL201110092072.X中以凹凸棒黏土为原料，经过酸性处理后具有良好的脱除芳烃中烯烃的活性，然后该改性黏土的寿命未在专利中披露。

三、发明内容

本发明针对颗粒白土寿命有限、强度不高和分子筛价格较贵等问题，提供一种新型的球型活性白土的制备方法，并将该白土用于脱除混合芳烃中的烯烃。

本发明技术方案如下：

一种用于脱除芳烃中烯烃的球型活性白土，它是由活性白土经少量三氯化铝、硫酸钛改性制得，其特征在于：所述的球型白土直径在0.3mm～8mm，压碎强度在2～11牛顿/颗，三氯化铝以铝含量计为0.2％～0.8％，硫酸钛以钛含量计为0.1％～0.7％。

一种用于脱除芳烃中烯烃的球型活性白土的制备方法，其特征在于该制备方法按如下步骤进行：

(1)选取适量的商业黏土，按质量比为1∶1～1∶4的比例加入20％～70％的硫酸水溶液，在25～80℃的温度下反应活化10～24小时，过滤去杂质；

(2)过滤后的黏土经120～150℃烘干，磨成150～300目的细粉，在细粉上喷加pH 5～6的硫酸水溶液并用转式设备进行滚动，使粉在转动的过程中一层层叠加使球达到一定要求的大小规格后筛分，把球的直径控制在0.3mm～8mm之间；

(3)在200～250℃烘干球体，将定量三氯化铝和硫酸钛溶解在水中，将该水溶液喷涂在球体表面，在120～150℃烘干，经350℃～550℃焙烧0.5～8小时，即得一种用于脱除芳烃中烯烃的球型活性白土。

一种用于脱除芳烃中烯烃的球型白土的制备方法中，所采用的商业黏土包括膨润蒙脱石黏土、凹凸棒石黏土。

一种用于脱除芳烃中烯烃的球型白土的制备方法中，滚动成球过程中喷pH值5～6的硫酸水溶液与细粉的质量比例为0.1～0.8∶1。

一种用于脱除芳烃中烯烃的球型白土的制备方法中，三氯化铝和硫酸钛溶液中水与烘干球体质量比例为0.1～0.4∶1。