[发明专利]一种煤制合成天然气用的甲烷化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是一种用于煤基合成气或焦炉气制合成天然气用的甲烷化催化剂。

背景技术

能源和环境是当今全球最关注的焦点之一，化石能源资源的综合优化利用迫在眉睫。我国富煤、少油、贫气，优化利用相对丰富的煤炭资源制“合成天然气”（Synthetic natural gas，缩写为SNG），既可增加能量利用率高的SNG的供应，又可大大减少温室气体的排放，达到能源和环境双赢的效果。

煤制SNG的技术基础是甲烷化反应，所谓甲烷化反应通常是指CO或CO₂在催化剂作用下加氢生成CH₄和H₂O的强放热反应。上世纪70年代世界出现第一次石油危机，这类反应作为C₁化学的关键反应而成为催化科学和工程的研究重点，得到迅速发展，但真正实现产业化的成果甚少。近10年来，由于国际天然气价格飙升，煤制SNG重新引起燃料化工界的重视（Kopyscinski J.,etal.,Fuel,2010,89:1763–1783;van Heek K.H.,Fuel,2000,79:1-26;Nagase S.,etal.,Catal.Today,1998,45:393-397；Hayhoe K.,etal.,Climatic Change,2002,54:107-139）。甲烷化催化剂是煤制SNG工艺的两大核心技术（催化剂和反应器）之一。国内外催化科技界开展了大量的基础研究和应用开发。已报道国外三大甲烷化技术（英国戴维、丹麦托普索、德国鲁奇）所采用的催化剂有：CRG、CRG-H、CEG-LH、MCR-2、MCR-2X和MCR-4等型号，主要是高温性能和稳定性好的高镍基催化剂。国内一些单位也研发出KD-306、SG-100等型号的镍基催化剂。从公开报道的基础研究结果和有关资料可获得如下信息：Ni基催化剂（高Ni含量，20%～70%）为主流催化剂；Fe基催化剂易积炭失活；Co基催化剂耐受性强，但选择性差；Ru基催化剂活性高于Ni基催化剂，但成本高；Ru、Rh、Pd基催化剂低温性能较好；采用的助剂或载体材料有ZrO₂（四方优于单斜、立方）、TiO₂、CaO、La₂O₃、CeO₂、Al₂O₃、SiO₂、MgO、MoS₂、ZnO、海泡石（sepolite）、MgAl₂O₄等；负载型催化剂类型有钙钛矿型、水滑石型、非晶态合金型等（赵利军等,神华科技,2011,9(1):87-91;路霞等,石油化工,2010,39(3):340-345）。文献报道（赵钢炜等，陶瓷,2009,11,21-26）显示，若干金属对甲烷化催化活性的高低顺序为：Ru>Fe>Ni>Co>Rh>Pd>Pt>Ir，且如同氨合成催化剂的研究结果那样，出现火山形曲线（赵利军等,神华科技,2011,9(1):87-91）。Fe-Ni合金催化剂较之Ni基催化剂具有更好的CO和CO₂甲烷化催化活性，且可降低成本；丹麦托普索公司据此开发出了可实际应用的甲烷化催化剂（赵利军等,神华科技,2011,9(1):87-91）。

总之，对煤制SNG工业催化剂的要求主要是:低温、高效（即：反应温度低，原料气的氢碳比范围宽，CO和CO₂的加氢转化率高，CH₄的选择性高，SNG中CH₄含量≥95%），稳定性好（即：耐磨，耐温，抗结炭，抗中毒），使用寿命长、成本低。原则上，低温高压有利于合成气甲烷化的正向反应，还须尽可能防止逆反应和副反应的发生。要达到这一要求，催化剂的组成配方和制备工艺技术的合理选择是关键。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种煤制合成天然气用的甲烷化催化剂及其制备方法。所制备的催化剂具有低温活性高且稳定，耐热性能好，能有效提高CO和CO₂的加氢转化率以及产物甲烷的单程产率等特性。