[发明专利]一种重质油接触裂化-焦炭气化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种重质油接触裂化-焦炭气化催化剂及其制备方法，更具体地说，是重质、劣质原料油经接触裂化生产一定量的轻质油品，并将裂化所生成的焦炭，气化成附加值较高的合成气的过程中，所使用的催化剂及其制备方法。

背景技术

世界范围内原油具有重质化、劣质化的发展趋势。劣、重质原油具有密度和粘度大、H/C原子比低、残炭值高、钒、镍等金属含量高等特点。针对劣质重油加工，埃克森研究与工程公司的USP4325815提出了一种催化流化焦化工艺，其提到催化剂的比表面积至少大于200m²/g，但只在说明部分提到焦核可以是二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钙、莫来石、铝土矿等。

USP4366048披露了补加惰性固体颗粒的流化焦化方法，惰性颗粒的补加量是总固体量的2～10％，颗粒平均粒径优选10μm。惰性颗粒选自几种焦炭或硅质材料。

CN101818074A公开了一种焦炭转移剂及其制备方法，此剂由高岭土、碱金属或碱土金属以及一定量的粘结剂，在一定条件下制成。

CN101757903A公开了一种兼具裂化和气化作用的催化剂及其制备方法。该剂以35-60％的拟薄水铝石，2-10％的铝溶胶，20-49.5％的高岭土，5-30％以氧化物计的碱金属或碱土金属在一定条件下制成。该催化剂具有烃油裂化产物分布和气化反应有效气体产率的优化作用。

但是，随着加工更劣质和更重质原油的需求，钒对催化剂的污染问题已成为各炼厂催化裂化装置掺炼重渣油比例的重大障碍。原油中高浓度的钒对催化剂，特别是含有沸石催化剂的毒害作用成为了亟需解决的问题。通常，钒主要以有机配合物的形式存在于石油中，在催化裂化过程中，原料中的金属配合物发生分解，钒沉积在催化剂上。随着催化裂化过程进一步深化，沉积在催化剂上的钒能转移到沸石内部，破坏沸石的结晶结构，减小沸石的结晶度和孔隙率，主要表现在使沸石的结晶度下降，比表面和孔体积减少，沸石的结构崩塌，无定形相增多；从而使得含沸石的催化裂化催化剂的催化活性大幅降低，以及产品选择性变差。

发明内容

本发明目的在于在现有技术基础上，提供一种适用于劣质重油接触裂化焦炭气化过程，具有抗钒污染，劣质重油裂解和焦炭气化作用的催化剂及其制备方法。

本发明提供的催化剂为：所述催化剂由组分I和组分II以1∶5-1∶1的重量比例混合而成，其中，组分I含有以组分I干基重量计的70-90％的高岭土，0.1-20％的以氧化物计的镁，2-20％的粘结剂，组分II含有以组分II干基重量计的65-90％的拟薄水铝石，2-20％的粘结剂，0.1-30％的以氧化物计的锰。优选的，所述组分I含有以组分I干基重量计的80-90％的高岭土，1-15％的以氧化物计的镁，5-15％的粘结剂，组分II含有以组分II干基重量计的75-90％的拟薄水铝石，5-15％的粘结剂，0.5-20％的以氧化物计的锰。

所述的催化剂的比表面积10-200m²/g，孔体积0.1-0.3mL/g，孔分布为5-30nm孔道大于60％。

组分I和组分II中所述的粘结剂为铝溶胶和/或硅溶胶。

所述的组分I和组份II为混合后再焙烧；或者是所述的组分I和组份II先分别焙烧后，再混合。

本发明提供的催化剂中组分I为钒钝化组分，可以在反应过程中钝化沉积的钒。组分II具有较大的比表面积和孔体积，有合适的孔分布和一定酸性和促进气化作用的活性组分。因此，本发明的催化剂对重、劣质油有一定的裂化性能，并在反应中可以提供更多的比表面和合适的孔道供钒沉积，同时促进焦炭气化作用。本发明提供的催化剂主要用于劣质重油的接触裂化过程。使用的原料包括常压渣油、减压渣油、稠油等。原料残炭大于15重量％，钒含量大于25μg/g。

此外，现有技术中，使用的高岭土为主的催化剂在污染大量的钒以后，经过800℃左右水热气化会生成结构致密的莫来石相，使接触剂孔道结构坍塌，比表面，孔体积和裂解活性下降。而本发明所提供的催化剂可以固定和包埋钒，以减少莫来石相的生成，在污染大量钒后仍然有较好的裂化性能和焦炭气化作用。

本发明提供的上述任一种催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将高岭土和氧化镁或氧化镁前身物混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量在30-40％，搅拌均匀后，加入粘结剂，用无机酸调节pH＝2-5，在50-90℃搅拌0.5-3小时，混合均匀的浆液经喷雾干燥成型得到组分I；