[发明专利]一种锂离子电池用掺碳含镁钛酸锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料制备方法，特别涉及一种掺碳含镁钛酸锂Li_4-xMg_xTi₅O₁₂/C的制备方法。

背景技术

锂离子电池由于具有高比能量、高电压以及环境友好等优势，已在便携式电子产品中得到了广泛应用，而其中的电极材料是制约电池工业发展的重要因素。目前，商业用锂离子电池的负极材料主要是各种具有嵌锂特性的碳/石墨类材料，但这种电池在高功率脉冲充电时较易在碳电极表面形成锂枝晶引起内部短路，存在严重的安全隐患。其次，在循环充放电过程中碳材料会产生一定程度的体积膨胀，以至造成电极材料结构破坏，可逆容量大幅衰减。因此，寻找安全可靠且能实现高功率充放电的新型负极材料是解决上述问题的关键。

相比于传统的碳负极材料，尖晶石Li₄Ti₅O₁₂是一种结构稳定的“零应变”嵌入式材料，具有优异的循环稳定性。另外，在充放电过程中表现出高而平稳的电压平台(1.55V vs.Li/Li⁺)，不与电解液反应，提高了电池的安全性，同时制备Li₄Ti₅O₁₂的原材料价廉易得。因此，Li₄Ti₅O₁₂受到国内外众多科研工作者的追捧。但是，Li₄Ti₅O₁₂结构本身决定了它低的离子导电性和电子导电性，这样影响了可逆比容量和倍率性能的发挥，从而限制其实际应用。为了克服这一技术瓶颈，人们做了大量的研究工作：颗粒尺寸纳米化，从而缩短锂离子的扩散距离，增加脱/嵌锂深度；通过有机物热分解在颗粒表面进行碳包覆构成导电网络，可以提高材料的可逆比容量；另一种途径就是通过异价金属离子掺杂，比如Zr⁴⁺、Al³⁺、V⁵⁺等，增加Ti混合价Ti³⁺/Ti⁴⁺的数量，使材料的导电率及其高倍率性能得到改善。为了获得纳米颗粒，通常采用溶胶-凝胶法，但该方法制备过程繁琐，成本较高且产物不利于电极加工，工业化生产难度较大；碳包覆尽管可以提高材料的可逆比容量，但包覆的不均匀导致材料的性能不稳定，同时反应过程中产生大量的气体将提高设备的安全性要求；而掺杂异价金属离子一定程度地改善了材料的高倍率性能，不过对提高可逆比容量的效果却不明显，甚至降低可逆比容量，同时大多数掺杂元素属于稀有金属，价格昂贵，难以满足能源领域的大量需求。目前改性的钛酸锂材料在可逆比容量和高倍率性能上没有同时兼顾，即使有些改性后的钛酸锂材料在低倍率下能够保持较好的电化学性能，但是在高倍率下的电化学性能则不够理想，仅局限于小功率设备上的应用。于是，探索一种既能提高可逆比容量又能改善高倍率性能的简易制备方法显得尤为重要。金属镁和单质碳具有优异的导电性且价格便宜等优点，采用掺碳又掺镁的方法以提高材料颗粒之间和晶体内部的电子传导能力，继而提高可逆比容量和改善大电流充放电倍率性能。

尹艳红等(《电源技术》2010，34(8)，793-796)介绍了一种固相合成镁掺杂Li₄Ti₅O₁₂/C复合材料的制备方法，将Li₂CO₃和TiO₂按质量比4∶5称重后溶于无水乙醇中，分别加入9％和1％的葡萄糖和乳酸镁作为碳源和Mg离子掺杂源，在氮气气氛下，600～800℃烧结而成。该方法是通过有机物在高温反应过程中发生热分解进行碳包覆，这样难以保证碳包覆层的均匀性，导致材料性能不稳定，并且添加的镁很少，对电子导电率的改善作用不明显。该材料作为锂离子电池负极使用时，C/3倍率下其第二次放电比容量可达162.0mAh/g，但循环性能差，30次充放电循环之后放电比容量为150.0mAh/g，比容量保有率仅为92.6％。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池用掺碳含镁钛酸锂Li_4-xMg_xTi₅O₁₂/C，0.05≤x≤0.5的制备方法，以克服现有技术上的缺陷，解决现有钛酸锂可逆比容量和高倍率充放电性能不能同时兼顾的问题。