[发明专利]一种阳离子交换树脂使用三氧化硫定位磺化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种阳离子交换树脂磺化方法，特别是一种阳离子交换树脂使用三氧化硫定位磺化的方法。

技术背景

向有机分子中引入-SO₃基团的反应称为磺化或硫酸化反应。磺化是指硫原子与碳原子相连的反应，得到的产物是磺酸化合物，工业上的磺化方法有多种，

以浓硫酸为磺化剂的磺化法早在1930年就已经实现了工业化，是采用最多且历史最长的工艺。由于采用该法加入的过量硫酸可降低物料的粘度并帮助传热，反应温和，副反应少，易于控制，但废酸处理，设备腐蚀等仍是工业上难以解决的问题；以氯磺酸为磺化剂的磺化法也有使用，氯磺酸可以单独使用，也可以在四氯化碳等溶剂中使用，但由于其价格较高，而且分子量大，引入一个三氧化硫分子的磺化剂用量相对较多，以及产生大量的氯化氢的较强腐蚀性，必须经中和处理使之成为无害的物质，因此使用氯磺酸进行磺化需要很高的技术费用，实际生产中很难实施。

CN1042927A，苯乙烯系型阳离子交换树脂的制法，提出001*7型苯乙烯系阳离子交换树脂的制法：该方法是用干燥空气或惰性气体将稳定的液态三氧化硫导入反应器，经分布器与反应器内苯乙烯树脂颗粒直接反应，气体循环使用。以三氧化硫为磺化剂，有以下几个特点：(1)不生成水，无大量废酸污染问题；(2)磺化能力强，反应快，转化率高；(3)原料单耗低，用量省，接近理论量，成本低。但该专利方法仅适用于凝胶型离子交换树脂，对大孔型离子交换树脂效果不佳，磺化不均匀，磺酸基团不但上到苯乙烯苯环上，还上到二乙烯基苯的苯环上，这造成了磺酸基的不稳定性，在使用时易脱落，影响使用效果。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于：提供一种阳离子交换树脂定位磺化的方法，该方法反应选择性高，副反应少，磺酸基团不易脱落，无大量废酸污染问题；原料单耗低，用量省，成本低。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

提供一种阳离子交换树脂定位磺化的方法，包括以下步骤：用三氧化硫先与有机胺形成络合物，然后将络合物和有机溶剂混合后，送入固定床内与苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球反应，反应温度60～90℃，空速0.5-4/h，反应时间1-8h。

本发明提供的阳离子交换树脂定位磺化的方法，具体步骤如下：

1).聚合白球的预处理

将聚合白球烘干后，抽提干净致孔剂，备用；

2).络合物的制备

将液体三氧化硫中加入占液体三氧化硫质量1-5％的有机胺，常温下搅拌至无析出物，形成络合物；

3).磺化反应

将步骤1)中处理过的苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球装填到固定床内，将步骤2)制备的三氧化硫络合物和有机溶剂混合，加入的三氧化硫络合物占有机溶剂质量的30～70％，然后将溶有三氧化硫络合物的有机溶剂送入固定床与苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球反应，反应温度60～90℃，空速0.5-4/h，反应时间1-8h。

步骤1)所述的聚合白球可以是业内共知的大孔苯乙烯系离子交换树脂聚合生产标准工艺生产得到的聚合白球；优选凯瑞化工股份有限公司生产的D001离子交换树脂聚合白球、D006离子交换树脂聚合白球或D008离子交换树脂聚合白球。

步骤2)所述的络合用有机胺可选用低碳链脂肪胺类或酰胺类，具体实例如三甲胺、乙酰胺或N，N-二甲酰胺等；优选三甲胺。这些络合物的稳定性比三氧化硫好，而反应活性却低于三氧化硫，因此参与反应比较温和，反应选择性高，磺酸基团位于苯乙烯苯环上，稳定性好，不易脱落。

步骤3)所述的有机溶剂选自：二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷或二氧化硫，优选二氯乙烷。

本发明的阳离子交换树脂定位磺化方法具有以下有益效果：

相对于离子交换树脂通用磺化方法，本发明工艺反应选择性高，副反应少，磺酸基团不易脱落，无大量废酸污染问题；原料单耗低，用量省，成本低。

具体实施方式

以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。

实施例1：

1).聚合反应白球的预处理

选用凯瑞化工股份有限公司生产的D001离子交换树脂聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用；

2).络合物的制备

将液体三氧化硫中加入液体三氧化硫质量百分比浓度1％的三甲胺，常温下搅拌，形成络合物，

3).磺化反应