[发明专利]一种改善锂锰电池低温性能的有机电解液

说明书

技术领域

本发明涉及到一种锂电池电解液，属电化学领域，具体是指一种有良好低温性能的锂锰一次电池电解液。

背景技术

随着电子信息技术及消费电子产品的快速发展，对电池各方面的性能要求也在快速提升，特别是电池的低温放电性能，这已成为锂锰电池在拓展应用领域中遇到的关键性技术难点，目前商用锂锰电池电解液的溶剂多为有机环状碳酸酯、有机醚体系，除1，3-二氧戊环熔点较低为-95℃外，其他有机溶剂的熔点均高于-50℃，当环境温度低于-20℃时电解液的粘度成倍增大、锂盐部分结晶析出、电导率显著降低，锂锰电池在有负载的情况下电压平台由常温的2.8～3.0V明显下降至2.1～2.3V，由于电压平台与锂锰电池放电截止电压2.0V过于接近，导致锂锰电池的放电时间、容量也随之明显降低，这极大地限制了锂锰电池在低温环境条件下的使用。

中国专利申请号为CN94114864.5的专利文献中公开的具有较好低温性能的《一种锂电池电解液及其制备方法》属于使用环醚类方法，其锂电池电解液的有机溶剂由乙二醇二甲醚、1，2-丙二醇碳酸酯、复合环醚组合而成，复合环醚含有1，3-二氧戊环、二氧六环、四氧十环、四氧十二环等四种组分，在实际应用中发现，该复杂环醚制备过程复杂，产品提纯分离困难，生产成本较高，且无法精确控制复合环醚各组分比例，难以实现大规模连续的工业化生产。

在锂离子电池低温电解液专利中，很多都是提到采用含氟环状碳酸酯来提升电解液的低温性能，但含氟环状碳酸酯应用在锂锰电池中有两大缺点，1)由于含氟环状碳酸酯介电常数相比不含氟的环状碳酸酯有所降低，需要加大用量以弥补电导率的不足，由于含氟环状碳酸酯本身粘度高，大量加入会导致电解液整体粘度升高，低温电导率反而有所下降，对低温放电性能没有帮助；2)含氟环状碳酸酯的合成较为困难，目前尚无批量生产，其价格较高，难以应用在锂锰电池电解液中。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种用于锂锰电池的新型有机电解液，所述的新型有机电解液能明显改善锂锰电池的低温放电性能，有效地扩大了锂锰电池的使用范围。

用于锂锰电池的电解液应具有导电性好、沸点闪点高、凝固点低、稳定性好、溶剂介电常数高、粘度低等特点，要提高低温性能，电解液就必须在常温和低温环境下具有较高的电导率，相比目前常用的碳酸丙烯酯(PC)为代表的环状碳酸酯，线性羧酸酯类、杂环类溶剂通常具有较低的凝固点，如线性羧酸酯类的甲酸甲酯、乙酸乙酯，杂环类溶剂的四氢呋喃等，本发明描述的使用含有以上线性羧酸酯类、杂环类溶剂的有机混合溶剂体系的新型电解液体系能拓宽其液程范围及低温下保持较高电导率，具有良好的低温性能。

本发明所述电解液的锂盐主要采用高氯酸锂，其具有溶解度大、低温下不析出、低温电导率高、内阻低等特点，是锂锰电池低温电解液的合适主盐。其余辅盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、无水碘化锂中的一种或几种的组合。由于氟离子的电负性在所有元素中最高，含有氟元素能够增加电解质锂盐的离解性，且氟元素对温度不敏感，使得含氟元素电解质锂盐的电解液在低温下仍保持较高电导率，因此辅盐优选含有氟元素的六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂，以上电解质锂盐的适量加入能够提升电解液的低温性能。

此外我们还在电解液中加入添加剂A、添加剂B，以提高电解液的低温性能。以苯甲酸及苯甲酸酐类为代表的添加剂A能够在低温下促进溶剂互相融合，减少不同熔点溶剂在低温下因熔点相差较大而导致的相分离现象发生，这有助于电解液拓宽液程范围，在较低的温度时依然保持液态，获得低温下的较高电导率。此外苯甲酸及苯甲酸酐还能够将正负极材料中杂质反应时产生的气体转变成固体，降低锂锰电池在长期保存中发生膨胀的程度。添加剂B包含的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、特丁基对苯二酚(TBHQ)、丁基羟基茴香醚(BHA)等抗氧化剂能够降低醚类开环聚合的几率，避免了在低温条件下醚类溶剂因发生氧化聚合使电解液粘度增大、电导率显著降低，从而导致锂锰电池放电容量减少、放电时间变短、电压平台下降等低温性能显著恶化情况的发生。但由于抗氧化剂的氧化电位低于二氧化锰反应电位，苯甲酸具有一定酸性，如果添加量过大会导致酸性过强腐蚀正极材料二氧化锰，此外两者添加量过大还会损害锂锰电池常温放电性能，经过实验，确认添加剂A及添加剂B含量控制在不大于电解液总质量的20％较为适宜。

为实现本发明的目的，本发明采用了以下的技术方案。