[发明专利]用于液流电池的氧化还原性导电聚合物液流正极

说明书

技术领域

本发明涉及大功率二次液流电池领域，特别涉及到锌二次电池、钒二次电池、锂二次电池使用的以导电聚合物聚苯胺、聚吡咯及其无机物复合材料为主体成分的乳状可流动正极物质制备方法。

技术背景

随着全球环境的不断恶化和人们对环境问题的重视，开发新型环境友好清洁能源迫在眉睫，氧化还原液流电池是近年来兴起的一种储能系统，它兼有普通电池和燃料电池的性能，有工作寿命和储存寿命长，快速充放电、放电深度性能好等优点，同时密闭的循环体系避开了与外界接触，对环境污染小。选择合适的氧化还原电对可以使电池在运行过程中基本不产生氧气和氢气，电极材料不必使用贵重的金属催化剂等，有望实现规模化高效储能，能用于可再生能源系统、电力调峰、UPS应急电源、电动汽车和军用电源等领域。能够用于液流电池的氧化还原电对应具有溶解度大、化学性质稳定、电极反应可逆性高、无析氧/析氢副反应、电对间的电位差大等特点。目前开展较多的液流电池体系有全钒液流电池、多硫化钠/溴液流电池、锌/溴液流电池。全钒氧化还原液流电池以不同价态的钒离子溶液为电池反应活性物质，电池正极为V⁵⁺/V⁴⁺电对，负极为V³⁺/V²⁺电对，选用硫酸作为支持电解液，虽然钒电池的研究已取得了很大进展，但其发展仍受到一些关键技术的制约，钒电池若要大规模商业化，需要进一步提高关键材料的性能、降低成本，其中电池隔膜要耐酸性，抗氧化性，目前使用的全氟磺酸膜价格高，大功率充放电时发热大、寿命短，高昂的价格制约全钒液流电池商业化推广。从成本上考虑多硫化钠/溴液流电池、锌/溴液流电池比全钒液流电池具有优势，在以溴为正极液的液流电池体系中在充电时溴离子失去电子变成单质溴，溴溶解于高浓度的溴盐溶液中，变成Br₃^-、Br₅^-离子，并从正极向负极扩散，当扩散到负极附近，与负极活性物发生反应，造成自放电。溴和溴盐的水溶液对电池材料具有腐蚀性，电池长时间运转导致电池材料老化变形，大大影响了电池的性能和使用寿命。

目前氧化还原液流电池商业化应用存在如下几个问题：(1)材料成本，特别是全钒氧化还原液流电池，由于使用的钒化合物是稀缺材料，大量使用不仅成本高而且很难通过技术途径大幅度降低其成本。以溴为正极液的液流电池使用的溴化物和Br₃^-、Br₅^-离子的稳定剂使得成本也较高；(2)环保问题，水溶性钒化合物毒性很强，环境控制标准高，在生产及使用过程环境污染风险大。以溴为正极液的液流电池也存在着使用过程产生的分子溴气味大；(3)对离子隔膜的要求高，离子隔膜要耐酸耐氧化(4)电极板寿命，为了提高钒液流电池正极液中V⁵⁺溶解度现在使用2mol/L以上的H₂SO₄作为支持电解液，高酸介质对电极板要求高。另外，溴液流电池正极液对石墨电极板腐蚀很大，电极板寿命问题还没有很好解决。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种液流电池成本低，对电极板的腐蚀减少，对离子交换膜要求降低的用于液流电池的氧化还原性导电聚合物液流正极。

为了解决上述技术问题，本发明提供的用于液流电池的氧化还原性导电聚合物液流正极，具有氧化还原特性的导电聚合物或导电聚合物与无机物复合材料分散在电解质溶液中构成液流电池的电极液，与立体网状集电体共同形成乳状液流电活性聚合物正极，充放电过程中正极液以流动方式通过正极室，用于构成液流电池体系。

所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯、聚并苯、聚乙烯二茂铁、聚萘酚、聚氨基蒽醌及它们的衍生物。

所述的导电聚合物与无机物复合材料主要是导电聚合物与多价态金属氧化物MnO₂、V₂O₅或WO₃，或导电聚合物包裹的锂电池正极材料LiMn₂O₄、LiV₃O₈或LiFePO₄。