[发明专利]SAPO-34分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种SAPO-34分子筛的合成方法。

背景技术

1984年，美国联合碳化公司(UCC)开发了硅磷酸铝系列分子筛(SAPO-n，n代表结构型号)。其中最为人们所瞩目的是SAPO-34分子筛。SAPO-34分子筛由PO₄、AlO₄和SiO₄四面体相互连接而成；具有氧八员环构成的椭圆形笼和三维孔道结构。氧八员环的形状可能为椭圆形、圆形或起皱形，孔口大小随氧八员环形状的变化而变化，但孔口有效直径保持在0.43-0.50nm之间。孔体积为0.42cm³/g，空间对称群R3m，属于三方晶系，具有与菱沸石相类似的结构。因其独特的结构使其具有很大的工业应用价值。

过去的20多年中，国内外的科研工作者对SAPO-34分子筛做过大量的研究，对其的合成进行了深入的探索。欧洲专利EP0103117公开了SAPO-34分子筛的水热合成方法，其技术特点是合成过程中加入了模板剂四乙基氢氧化铵，异丙胺或四乙基氢氧化铵/二正丙胺混合物。在此基础上，美国专利US4440871又报道了SAPO-34分子筛合成的改进方法，它基本采用了相同的模板剂。这些模板价格一般比较昂贵，合成成本高，不利于大规模的工业化生产推广。中国专利CN1088483发明了以廉价易得的三乙胺为模板剂的SAPO-34分子筛合成方法，大幅度的降低了SAPO-34分子筛催化剂的合成成本，并推广至工业化生产中。还有专利CN1096496报道用廉价的二乙胺等来合成SAPO-34分子筛催化刘。中国专利CN101293660A报道了一种通过加入晶化前驱体物质提高SAPO-34分子筛结晶度及催化性能的方法，前驱体物质为部分结晶的SAPO-34晶化母液。

SAPO-34因其结构特点和酸性质，被用作甲醇制低碳烯烃催化剂的主要活性组分，另外，该分子筛材料在汽车尾气处理的催化还原过程中也有应用。作为一种多相催化剂或催化剂载体，其催化性能和稳定性是决定该分子筛材料应用的关键指标。由于甲醇制低碳烯烃和汽车尾气处理均需要在较高温度和水汽分压的条件下进行，因此，催化材料的水热稳定性就变得至关重要。已报道的专利文献对SAPO-34分子筛的合成和催化性能进行了大量的研究，提出了许多改进方法，然而关注于该分子筛水热稳定性和结晶度的研究较少。

发明内容

本发明所要解决的是现有技术中产品结晶度低和水热稳定性差的问题，提供一种新的SAPO-34分子筛合成方法。该方法合成的分子筛产品具有良好的结晶性，并且在高温水热处理后，结晶度损失很小。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：SAPO-34分子筛的合成方法，包括以下步骤：

1)将硅源、铝源、磷源、有机模板剂及水混合，在室温下进行老化，得到晶化母液A；

2)将晶化母液A转移到晶化釜中进行化学水热合成，得到含产品的混合液B；

3)通过过滤或离心的方法，从混合液B中分离出固体SAPO-34分子筛产品。

上述技术方案中，使用的有机模板剂为有机胺类混合物，该有机胺类混合物选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺和吗啡啉中的两种或两种以上混合而成；晶化母液A组成中以氧化物计摩尔配比为：SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶H₂O＝0.1～2.0∶1.0∶0.6～1.4∶20～200；硅源选自硅溶胶、正硅酸四乙酯和白炭黑中的一种或几种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石和氢氧化铝中的一种或几种；磷源选自磷酸和亚磷酸中的一种或几种；晶化母液中有机胺类混合物与P₂O₅的摩尔配比为0.5～5.0∶1；为缩短水热合成的时间，可在晶化母液中加入晶种，晶种为SAPO-34分子筛，晶种在SAPO-34分子筛产品中所占重量比为0.1wt％～10wt％；步骤(1)中在室温下进行老化时间为1～200小时，优选为2～80小时；步骤(2)中化学水热合成在下列条件下进行：反应温度130～220℃，反应时间2～120小时，搅拌速度1～1000转/分。