[发明专利]一种在纳米SiO2表面接枝聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米SiO₂改性技术领域，涉及一种纳米SiO₂表面接枝的方法，特别涉及在纳米SiO₂表面通过氧化还原引发自由基聚合，接枝聚合物的方法。 

背景技术

近年来，有机-无机纳米复合材料以其优越的物理、化学性能，特别是在材料力学、光学等方面表现出的优异性能，已成为材料科学广泛关注的热点之一。对于有机-无机纳米复合材料而言，纳米SiO₂合成简单，价格低廉，比表面积大且易于进行表面修饰，在纳米SiO₂表面接枝聚合物可赋予其良好的胶体稳定性、生物相容性、可加工性以及环境响应性。因此，在纳米SiO₂表面接枝聚合物，制备有机-无机纳米复合材料，已成为国内外学者重点研究的方向之一。 

目前，国内外文献报道的接枝技术主要有：(1)以原子转移自由基聚合(ATRP)接枝。Bottcher等(Buttcher H，Hallensleben M L.ATRP grafting from silica surface to create first and second generation of grafts[J].Polym Bull，2000，44(2)：223～229.)在纳米SiO₂表面引入预先合成的偶联剂作为ATRP引发剂引发苯乙烯原子转移自由基聚合，如图1所示。尽管这种方法使用的偶联剂结构可以按需要设计，但是合成步骤多，合成的偶联剂难以提纯也是其难以克服的缺点；Luzinov(Liu Y，Klep V，Zdyrko B，Luzinov I.Polymer grafting via ATRP initiated from macroinitiator synthesized on surface[J].Langmuir，2004，20(16)：6710～6718.)，欧宝立等(欧宝立，李笃信.室温条件水性介质体系中用ATRP方法在纳米SiO₂表面接枝PGMA[J].实验室研究与探索，2009，28(1)：31～34.)则利用SiO₂表面的羟基直接反应键接ATRP引发剂，然后引发单体进行ATRP接枝。此法虽能将ATRP引发剂有效地固定于SiO₂表面，且不使用硅烷偶联剂，然而引发剂引入效率较低，处理过程时间较长且复杂繁琐。(2)以可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合(RAFT)接枝。Benicewicz等(Tsujii Y，Ejaz M，Sato K，Goto A，Fukuda T.Mechanism and kinetics of RAFT-mediated graft polymerization of styrene on a solid surface.1.Experimental evidence of surface radical migration[J].Macromolecules，2001，34(26)：8872～8878.)先将RAFT试剂键接于纳米SiO₂表面，再进行接枝聚合，如图2所示。此法需先合成带有RAFT试剂端基的偶联剂，反应过程复杂，且提纯SiO₂-RAFT试剂时产率较低；Devon等(Pavan S C，Shuji K，Hiromichi N，Devon A S.Synthesis of poly(methyl methacrylate)-silica nanocomposites using  methacrylate-functionalized silica nanoparticles and RAFT polymerization[J].Polymer，2008，49(26)：5636～5642.)先将含甲基丙烯酰氧基和Si-Cl键的偶联剂键接到纳米SiO₂表面，在存在自由RAFT试剂的条件下合成接枝聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)聚合物刷。此法需先合成偶联剂，实际操作过程复杂。(3)阳离子接枝聚合。Vidal等(Vidal A，Guyot A，Kennedy J P.Silica-grafted polyisobutylene and butyl rubber 1.Synthesis and characterization of silica-grafted polyisobutylene[J].Polym Bull，1980，2(5)：315～320.)先以硅烷偶联剂处理纳米SiO₂引入亲电性基团，再用Lewis酸活化引发单体发生阳离子聚合，如图3所示。此法需预先合成含亲电基团的硅烷偶联剂，且处理过程复杂。(4)阴离子接枝聚合。徐伟箭等(刘玺，徐伟箭，熊远钦，周伟，曾小亮，胡淑爱.纳米SiO₂表面引发接枝PA6的制备[J].合成树脂及塑料，2010，27(3)：11～14.)利用SiO₂表面羟基固定己内酰胺(CL)单体，再以己内酰胺钠(NaCL)为引发剂引发阴离子聚合制备SiO₂接枝尼龙6(SiO₂-PA6)。此法操作复杂繁琐，使用甲苯等有机溶剂作为反应介质，环境污染较大。(5)自由基接枝聚合。高保娇等(李丁，高保娇，位宵鹏.表面引发接枝聚合法制备高接制度的接枝微粒SiO₂-g-PMAA[J].应用化学，2011，28(2)：154～158.)采用硅胶微粒表面的氨基与过硫酸铵构成氧化还原引发体系引发甲基丙烯酸甲脂(MMA)的接枝聚合，如图4所示。随着聚合反应的进行，不仅在SiO₂表面存在由胺基引发产生的接枝聚合物，而且在溶液中也将越来越多地积累由HSO₄·引发产生的游离均聚物，增加了后处理的难度。Rühe等(Ribbe A，Prucker O，Rühe J.Imaging of polymer monolayers attached to silica surfaces by element specific transmission electron microscopy[J].Polymer，1996，37(7)：1087～1093.)利用硅烷偶联剂在硅基材料表面固定含有偶氮基的单分子层，通过热裂解形成自由基，引发单体的常规自由基聚合。但是此偶联剂需专门合成，制备过程中也可能会导致活泼基团分解，影响接枝效果。李晓萱等(李晓萱，左建华，汪瑾，宋恩猛.纳米SiO₂表面高聚物接枝改性的研究[J].塑料工业，2006，34(z1)：127～128.)在用硅烷偶联剂KH-570对纳米SiO₂进行处理后，利用悬浮聚合法在其表面接枝PMMA。此法利用悬浮聚合制备表面接枝的纳米SiO₂粒子，对反应条件和操作要求较高；杨武等(倪刚，杨武，薄丽丽，郭昊，张文皓，高锦章.表面引发氮氧自由基聚合反应制备聚苯乙烯/SiO₂纳米复合材料[J].科学通报，2006，51(10)：1234～1235.)将过氧引发基团锚固于纳米SiO₂表面，通过与氮氧化合物共同引发的氮氧自由基聚合进行接枝。此法反应过程复杂，操作繁琐，需使用大量有机溶剂；翁志学等(戚栋明，包永忠，黄志明，翁志学.纳米SiO₂粒子锚固偶氮引发剂及接枝聚甲基丙烯酸甲酯[J].高分子学报，2004，(3)：415～418.)先在纳米SiO₂表面锚固偶氮引发剂引发乳液聚合制备纳米SiO₂-PMMA。此法反应过程复杂， 且需大量有机溶剂，难以实现工业化生产；汪长春等(王伟勇，龚涛，王李欣，汪长春，杨武利.细乳液聚合制备载有CdTe的交联聚苯乙烯荧光微球[J].化学学报，2009，67(7)：651～656.)曾尝试在无机粒子表面固定硅烷偶联剂KH-570引入双键，随后以过硫酸钾或偶氮二异丁腈引发接枝聚合。此法操作简便，但部分初级自由基并未加成至粒子表面双键形成接枝聚合物链，而只是在反应溶液中加成，因此在反应体系内产生大量游离均聚物，增加了后处理的难度。