[发明专利]一种液相法生产环己酮肟的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环己酮肟的制备方法，特别是一种适合工业化大生产的液相法生产环己酮肟的方法。

背景技术

环己酮肟是生产尼龙-6单体ε-己内酰胺的中间体，也可用于制备羟胺盐的原料。传统工艺都是采用环己酮-羟胺法生产，普遍存在中间步骤多操作复杂、原料和副产物污染大、副产大量低值硫酸铵等缺点，因此人们一直致力于开发新的合成路线。

二十世纪60年代德国的Toa Gosei公司采用磷钨酸、硅钨酸、磷钨矾酸、磷钨钼酸或这些酸的钠盐、钾盐做催化剂，环己酮与NH₃/H₂O₂直接肟化生产环己酮肟，由于催化剂溶解在反应体系中无法回收，造成资源的浪费和成本的提高；Annor等提出环己酮气相氨氧化一步合成环己酮肟的方法，但催化剂存在严重的结焦问题，至今难以解决。

针对以上工艺中存在的问题，同时为了开发环境友好的环己酮肟合成工艺，US4，745，221公开了以钛硅分子筛或二氧化硅与钛硅分子筛的混合物为催化剂合成环己酮肟的方法，但肟的选择性较低，只有79.5%，过氧化氢的利用率68.7%。意大利的Enichem公司用钛硅分子筛做催化剂，以叔丁醇-水为溶剂，液相氨肟化直接合成环己酮肟，环己酮的转化率大于90%，环己酮肟的收率大于99%（US5，2275，25和US4，794，198）。但该方法也存在过氧化氢用量大，催化剂寿命短，环己酮的转化率降低快，后处理复杂等问题。EP0496385采用两釜或三釜串联、过氧化氢多点进料的方法，保证了环己酮的高转化率和环己酮肟的高选择性，但过氧化氢的最高利用率为89%。中国公开专利文献CN1432560公开了一种以0.1~0.3μm的钛硅分子筛TS-1为催化剂的合成环己酮肟的方法，其特点为解决了催化剂分离上的问题，但反应体系仍以叔丁醇-水为溶剂。由于在反应过程中叔丁醇易被过氧化氢氧化成羧酸，导致过氧化氢利用率降低和溶剂的损失。中国公开专利文献CN1683323采用含Ti-MWW钛硅分子筛为催化剂，水做溶剂，所得环己酮的转化率、环己酮肟的选择性以及过氧化氢的利用率都较高，均超过99%，但经实际套做后各项指标急剧下降，说明单独用水做溶剂时催化剂寿命较短，不适合工业化大生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种方法更为合理、可操作性强、适合工业化大生产的液相法生产环己酮肟的方法。

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种液相法生产环己酮肟的方法，其特点是，该方法以环己酮、氨和过氧化氢为原料在液相体系中生产环己酮肟；其中，原料环己酮、氨和过氧化氢的摩尔比为1：1~4：0.8~1.5；该方法使用的溶剂为环醚类溶剂或者为环醚类溶剂水溶液，在环醚类溶剂水溶液中，水的用量不高于环醚类溶剂水溶液质量的20%，环己酮与溶剂的重量比为1：1~8；所述的催化剂为钛硅分子筛，催化剂的用量为整个反应体系质量的1~10%；反应温度为20~120℃，反应时间为1~5h，反应压力为0.1~0.5Mpa。

以上所述的本发明液相法生产环己酮肟的方法技术方案中，进一步优选的技术方案或者技术特征是：

1、所述的环醚类溶剂优选四氢呋喃、二噁烷或者三噁烷。

2、原料环己酮、氨和过氧化氢的摩尔比优选为1：1.5~2.5：0.9~1.2，其中氨为氨气或质量浓度为20~40%液氨，过氧化氢的质量浓度优选为20~50%。

3、环己酮与环醚类溶剂的重量比优选为1：2~5。

4、所述的原料过氧化氢和氨优选采用滴加的方式进入反应体系中，反应温度优选为65~85℃，反应时间优选为1.5~3 h，反应压力优选为0.1~0.2 Mpa。

5、催化剂用量优选为整个反应体系质量的3~6%。

6、反应可以采用间歇或者连续的方式进行。

本发明方法中使用的催化剂钛硅分子筛，可以为现有技术中公开的任何一种方法制得的钛硅分子筛，优选中国公开专利文献CN101327934B中公开的方法所制得的钛硅分子筛。该催化剂不仅对苯酚羟基化反应具有较高的催化活性，而且对羰基化合物、氨和过氧化氢体系中液相氨氧化法生产肟的过程同样具有优异的催化性能。

与现有技术相比，本发明方法具有以下显著特点：

1.本发明使用钛硅分子筛为催化剂，对羰基化合物、氨和过氧化氢体系中液相氨氧化法生产肟的过程中具有优异的催化性能，不仅能提高羰基化合物的转化率，而且使用寿命长，适合工业化大生产。