[发明专利]一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

C₄-C₇直链烷烃异构化反应在提高汽油调和组分辛烷值方面起着重要作用。该过程生产的汽油不含硫、烯烃、芳烃，是最洁净的高辛烷值汽油调和组分。工业上常用的异构化催化剂有Pt/Cl-Al₂O₃和Pt/H-MOR。其中，前者允许较低的反应温度，这有益于辛烷值较高的支链产物生成，但该催化剂易被原料中杂质水和硫毒化，且为了避免催化剂活性的损失在操作过程中需进行氯化处理，从而会造成严重的环境问题。Pt/H-MOR虽然要求较高的反应温度，但因该催化剂抗水汽和硫中毒能力较强，失活可再生，因此目前用于异构化反应的催化剂主要是Pt/H-MOR。

1961年，Meier最初确定丝光沸石(Mordenite，MOR)是一种具有二维孔道结构的沸石分子筛。丝光沸石骨架结构由两类孔道组成，一类是十二元环孔道，其孔径尺寸为0.67nm×0.70nm；另一类是与十二元环孔道交叉的八元环孔道，其孔径尺寸为0.34nm×0.48nm；由于后者的孔径尺寸较小，大多数分子不易进出，因此，丝光沸石通常被当作一维孔道结构沸石分子筛。在这种具有一维孔道结构的沸石分子筛中，由于分子不能在孔道内平行或交换扩散，停留在孔道内的分子会对其它分子的传输造成阻碍现象，从而影响催化剂的活性、选择性和稳定性。制备含有介孔的丝光沸石，提高丝光沸石的传质性能，对于提高丝光沸石的催化性能有着重要的理论和工业应用价值。

文献(Materials Letters，2011，65，2959-2962)报道了一种通过添加四乙基氢氧化铵(TEAOH)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和正十六胺(CA)三种有机模板剂合成介孔丝光沸石的方法。但该方法由于需要加入较多的有机模板剂，从而导致生产成本过高。

李乃霞等人(硅酸盐通报，2009，28(4)：652-660)报道了以多孔炭为模板剂合成介孔丝光沸石的方法。从文中N₂-吸脱附表征结果可以发现该方法合成的丝光沸石样品介孔含量和比表面积相对较低。

文献(Microporous and Mesoporous Materials，2010，131，350-357)报道了对Si/Al摩尔比为10的丝光沸石样品直接进行碱处理脱硅制备介孔丝光沸石。结果表明，直接碱处理可以制得介孔丝光沸石，但由于样品硅铝比较低，骨架中高浓度铝物种的存在阻碍了硅的脱除，需在较为苛刻的条件下进行碱处理才能在分子筛晶体中进入少量介孔，且处理后的丝光沸石硅铝比降低、酸性较弱，不利于需要强酸性位催化的异构化反应。

文献(Journal of Catalysis，2009，262，257-265)采用酸处理结合碱处理的方法对晶体尺寸约为10μm的丝光沸石样品进行后处理改性，制备出介孔丝光沸石。将该方法得到的介孔丝光沸石用于催化苯和苯甲醇烷基化反应，结果表明后处理改性得到样品的催化性能更好。

迄今为止，尚未见关于将酸处理-碱处理结合改性的丝光沸石分子筛作为载体并负载贵金属制备烷烃异构化催化剂的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可使反应速率显著提高，可有效抑制副反应的发生、稳定性好以及在正己烷异构化反应中具有良好的催化活性、异构体选择性和稳定性的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂及其该催化剂的制备方法和应用。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂，该催化剂是由通过酸性溶液改性、碱性溶液改性、再经酸洗的丝光沸石分子筛(MOR)与第VIII族贵金属组成。

在所述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂中，贵金属的重量百分比为0.05～5.0wt.％。

一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂制备方法，首先将丝光沸石分子筛(MOR)经过酸性溶液进行酸处理脱铝，从而提高丝光沸石分子筛(MOR)的硅铝比，同时，通过酸性溶液的处理可以有效疏通分子筛内部堵塞的孔道为碱处理脱硅打下基础；然后对经酸处理脱铝改性后的丝光沸石分子筛(MOR)采用碱性溶液进行碱处理脱硅，可以得到含有介孔的丝光沸石分子筛(MOR)；最后采用低浓度的酸性溶液对含有介孔的丝光沸石分子筛(MOR)进行洗涤，洗去部分非骨架铝物质，介孔的存在可以提高丝光沸石的传质性能。

在所述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂制备方法中，制备方法包括如下步骤：