[发明专利]一种用于烯烃环氧化的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃环氧化的催化剂及其制备方法，属于化工催化领域。

技术背景

烯烃的环氧化不仅在生产大宗有机化工原料（如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧蒎烷）方面有着重要的地位，也广泛地应用于制备各类精细化学品，用于精细化工、有机合成、制药、香料及电子工业等，在国民经济中具有重要的作用。烯烃环氧化的关键是催化剂的研究开发。据推算，催化剂选择性每提高1.0%，每生产1 吨环氧乙烷可节省10 kg左右的乙烯原料，对于300 kt/a的EO/EG生产装置来说，若催化剂的选择性提高1.0%，即可节约原料费1200万元/年。因此许多催化工作者努力寻求一种有效的催化剂来实现烯烃的环氧化过程。环氧化反应所用的催化剂主要有金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属络合物、无机杂多酸盐及分子筛等。工艺上讲，目前主要以钛为活性中心的钛硅催化剂，过氧化物为氧化剂体系和以银为活性中心的银系催化剂，分子氧为氧化剂两种工艺。研究较多的是以过氧化物为氧化剂，钛硅化合物为催化剂的合成工艺。专利US3923843和US4367342公开了以含钛的无定型二氧化碳为催化剂，乙苯过氧化氢（EBHP）可将丙烯选择氧化为环氧丙烷。但由于所用的无定型二氧化硅载体比表面积和孔容小，钛的负载量难以提高，催化剂的活性低。专利CN1500004A公开了以异丙苯过氧化氢(CHP)或乙苯过氧化氢(EBHP)为氧化剂，含钛介孔分子筛为催化剂，该催化剂可以将丙烯选择氧化为环氧丙烷。专利CN101429167B将无机钛嫁接到具有六方介孔结构的二氧化硅骨架中形成具有四配位结构的活性物种，然后经硅烷化处理得到烯烃环氧化催化剂，与一般的介孔钛硅分子筛相，其环氧化活性有所增加，但其制备过程复杂，工艺流程较长。专利CN1173961C以双氧水为氧化剂，以负载型钛硅分子筛为催化剂，将钛硅分子筛负载于α-Al₂O₃或γ- Al₂O₃，从而改变钛硅分子筛的粒径，以适于于固定床的反应。专利US4701428曾报道了通过喷雾干燥法制备载体化的钛硅分子筛的方法，用该方法制备的催化剂粒径直径为20μm，可用于淤泥床反应器。专利CN101891711A公开了一种使用相转移催化剂催化烯烃环氧化制备环氧化物的方法，该方法使用双氧水为氧化剂，以固载化的过氧化杂多酸季铵盐为催化剂，还加入了含磷无机盐作为pH缓冲剂。尽管催化剂方便回收，但催化体系复杂，成本较高。

另一种是分子氧银催化体系，与过氧化物钛硅催化体系相比，分子氧银催化体系反应条件温和，氧化剂成本低的优点。分子氧银催化体系中银的粒径、形貌对烯烃环氧化的催化活性和选择性有显著影响（Zhou, et al, J Am Chem Soc, 2010, 132: 434；Lei, et al, Science, 2010, 224: 328）。为了降低贵金属银的用量，多数情况下将银负载到金属氧化物等载体上。专利CN101972655A公开了一种烯烃环氧化催化剂是以银、钴氧化物为活性组分，以介孔氧化钛为载体，在氧气或空气作用下催化烯烃环氧化反应，但其催化活性不高，其选择性也较差。阳卫军等以纳米TiO₂催化α-蒎烯空气环氧化反应，但催化α-蒎烯转化率较低，仅有17.02%，环氧化物的选择性也较低，仅为53.47%。（催化学报, 2006,27: 454）。刘玉章等采用浸渍沉淀的方法将Ag₂O负载在纳米SiO₂，获得Ag₂O /SiO₂纳米复合催化剂用于烯烃的环氧化反应(分子催化, 2007,21(6): 539-544)。王瑞璞将活性中心银负载于钛硅介孔分子筛上，制备得到Ag/TS-1催化剂，采用分子氧直接催化氧化丙烯制备丙烷，但其催化活性较大（化工学报, 2005, 56(8): 1484-1491），姚炜等将银负载于α-Al₂O₃上，以此为催化剂催化丙烯气相环氧化反应（姚炜, 等, 物理化学学报2010,26: 1579）。现有资料表明分子氧银系催化体系是烯烃环氧化具有较好发展前景的方法。但目前此类催化剂制备方法复杂，制备需要高温，隔绝空气，载银效果差，很难避免纳米银颗粒的团聚等缺点，而造成催化剂催化活性不高。

聚苯胺由于原料廉价易得，合成简便，耐高温及抗氧化性能，环境稳定性好并兼有可逆氧化-还原特性，许多独特的光、电、磁性能，因此在许多领域显示出广阔的应用前景。