[发明专利]一种合成双(二苯基膦)烷烃的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及一类有机膦化合物的合成方法，尤其适用于双(二苯基膦)烷烃化合物。

背景技术

双(二苯基膦)烷烃是一类重要的中间体和催化剂配体，可以与过渡金属化合物反应生产均相催化剂，广泛应用于工业催化领域，特别应用于有机合成领域的偶联反应。偶联反应是有机合成中用于形成 C-C, C-N , C-S等键的有效手段，其在合成天然产物、功能材料、药物、液晶分子以及生物活性化合物中有着非常广泛的用途。

目前，对于双(二苯基膦)烷烃化合物的研究已有大量文献报道，美国专利4,618,720报道了一种制备双(二苯基膦)烷烃的方法，使用二苯基氯化膦与过量碱金属钠在惰性溶剂条件下反应，将得到的二苯基膦钠再与二氯代烷烃反应得到双(二苯基膦)烷烃化合物，该方法制备短链双(二苯基膦)烷烃时收率较低，此外，没有反应的碱金属不宜处理和回收，使得该方法在实际工业生产中比较困难。

国内文献报告了一种使用超声波照射合成双(二苯基膦)烷烃的方法，该方法使用三苯基膦与金属锂片合成二苯基膦锂和苯基锂，在一定条件下加入氯代叔丁烷消耗掉苯基锂后，二苯基膦锂与二卤代烷烃反应合成双(二苯基膦)烷烃化合物。该工艺使用超声波辐射方法加快了反应速度并提高了产品的收率，但是中间过程中加入氯代叔丁烷量不易控制，加入过量会消耗体系的二苯基膦锂，加入量不足会导致苯基锂与后续原料二卤代烷烃反应，产生副产物，此外，超声波辐射方法目前也无法工业化广泛应用。

发明内容

本发明目的在于提供一种生产成本低、副产物少、收率高、适合工业化生产双(二苯基膦)烷烃化合物的新方法。

本发明涉及的双(二苯基膦)烷烃优选：1, 1-双二苯基膦甲烷，1, 2-双二苯基膦乙烷，1, 3-双二苯基膦丙烷，1, 4-双二苯基膦丁烷，1, 5-双二苯基膦戊烷，1, 6-双二苯基膦己烷。

为了实现本发明目的，本发明以三苯基膦为起始原料，经过与氢化锂反应制备二苯基膦锂，然后不经处理直接与二溴代烷烃反应合成双(二苯基膦)烷烃化合物。

本发明反应路线如下：

具体反应步骤如下：

惰气保护下，向干燥反应器中加入四氢呋喃(THF)和三苯基膦后，水浴冷却下滴入氢化锂的四氢呋喃溶液，滴毕室温搅拌反应过夜，液相色谱（HPLC）检测反应体系无三苯基膦后，向反应体系滴加二溴代烷烃，滴毕升温回流反应，反应结束后，减压回收THF，得到的粘稠固体用稀盐酸、水、甲醇依次洗涤后，氯仿和甲醇混合溶剂重结晶得到产品双(二苯基膦)烷烃化合物。

所述的二溴代烷烃为二溴甲烷，1, 2-二溴乙烷，1, 3-二溴丙烷，1, 4-二溴丁烷，1, 5-二溴戊烷，1, 6-二溴己烷。

本发明的有益效果在于：本发明使用三苯基膦合成双(二苯基膦)烷烃的过程中，使用氢化锂制备二苯基膦锂产生的中间体苯对后续反应无影响，优化了反应过程，使反应更易于控制，减少了分离成本，生产成本降低、副产物少、收率高、更适合于工业化生产。

具体实施方式

为更好地对本发明进行详细说明，举实例如下：

实例1

 在氩气保护下，向干燥反应器中加入200 mL THF和104.9 g(0.4 mol)三苯基膦后，水浴冷却下滴入3.18 g（0.4 mol）氢化锂的200 mL THF溶液，然后室温搅拌反应过夜，HPLC检测反应体系无三苯基膦后，向反应体系滴加62.5 g（0.36 mol）二溴甲烷，滴毕升温回流反应，结束后，减压回收THF得到粘稠状固体，依次用稀盐酸、水、甲醇洗涤后，氯仿和甲醇混合溶剂重结晶得到类白色固体产品1, 1-双二苯基膦甲烷125.9 g，含量98%（HPLC），收率91%，产品熔点116-118 ℃。表征结果：GC-MS(EI，m/z)：384(M^＋)；³¹P NMR(300MHz，d₆-DMSO)，δ：-23.048；¹H NMR(300MHz，CDCl₃)，δ：7.426-7.352(s，20H)，2.912(s，2H)。

实例2