[发明专利]单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法及其物质

说明书

技术领域

本发明涉及一种单分散球霰石型碳酸钙微米球，同时涉及一种以羧基或磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚为结晶调节剂制备该类碳酸钙微米球的方法及其物质。

背景技术

碳酸钙是自然界中分布十分广泛的一类无机矿物，同时它也作为一种重要的化工填料广泛应用于涂料、油墨、橡胶、塑料、造纸及建材等多个行业。它具有三种无水晶型：方解石、文石和球霰石。方解石属三斜晶系，晶体为菱面立方体和纺锤体，其热力学稳定性最高，是地质矿物及工业应用中碳酸钙的主要存在形式；文石属正交晶系，呈针状或柱状，具有明显的聚集性；球霰石属六方晶系，多为球形形貌，单分散性较好。

目前，工业上广泛采用沉淀法制备粒度小、白度高的轻质碳酸钙粉体。主要通过“二氧化碳通入氢氧化钙悬浊液”或者“碳酸钠溶液与氯化钙溶液混合”的方式合成碳酸钙粒子，再经脱水、粉碎获得特定规格的粉体。该方法价廉、无毒且工艺简单，但却不可避免的存在颗粒形貌不可控、颗粒间会产生不同程度的聚集影响尺寸分布等问题。鉴于球霰石型结晶的碳酸钙粒子具有独特的球形形貌，颗粒单分散性好、不易聚集，且具有较大的比表面积、较高的分散性能及较小的比重，在提高涂布、填充性能，改善产品的物理性能、光泽度、白度、流动性和印刷性能等方面具有巨大的应用潜力。因此，如何可控地制备单分散的球霰石型碳酸钙粒子受到研究者们的广泛关注。

仿生矿化过程是制备球霰石型碳酸钙的有效途径之一。它主要通过添加各类结晶调节剂，模拟有机基质指导的生物成矿过程，对碳酸钙的结构、尺寸、形态、有序构造乃至等级结构进行调控，从而制备出具有特异性能的有机-无机复合材料。基于这一思路，国内外相继公开了以小分子有机酸(JP63103824、CN1840479)、有机胺盐(US5290353)、离子液体型表面活性剂(CN102249281)及水溶性天然高分子(JP3060427、CN101249977)为结晶调节剂的球霰石型碳酸钙制备方案，获得了球状、椭球状、盘状(US5494651)、透镜状(CN102249281)及短纤维状(CN1631792)的球霰石型结晶。研究表明，具有特殊官能团及特异分子二级结构的大分子结晶调节剂对碳酸钙的晶相具有高度的选择性(Journal of the American Chemical Society，2002，124：9700-9701)，可以有效调控碳酸钙的结晶形态及颗粒尺寸，克服当前发明所存在的颗粒粒径分布宽、晶型稳定性差(在母液或潮湿环境中易转化为热力学稳定的方解石晶型)等问题。

发明内容

本发明在于提供一种工艺简单、易于产业化、粒径均一、晶型稳定的单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法。

本发明的具体技术方案如下：

一种单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法，包括如下步骤：

(1)将钙盐溶解于水中配置成浓度为30～150mmol/L的钙盐水溶液，调节钙盐水溶液的pH至8.5～10；

(2)将碳酸盐或碳酸氢盐溶解于水中配置成浓度为30～150mmol/L的碳酸盐或碳酸氢盐水溶液，调节碳酸盐或碳酸氢盐水溶液的pH至8.5～10；

(3)将功能化超支化聚缩水甘油醚溶解于水中配制成20～400mg/L的功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液、调节功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液的pH至8.5～10；

(4)在10～35℃温度下，将碳酸盐或碳酸氢盐水溶液与钙盐水溶液以及功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液混合、搅拌均匀，陈化1～12小时；

(5)步骤(4)得到的混合液离心或过滤，所得沉淀经过洗涤、干燥后得到单分散的球霰石型碳酸钙微米球。

上述功能化超支化聚缩水甘油醚为羧基或磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚。

上述羧基功能化超支化聚缩水甘油醚的制备方法如下：

a)将羟基超支化聚缩水甘油醚用二甲基乙酰胺溶解后，加入丁二酸酐，羟基超支化聚缩水甘油醚与丁二酸酐的摩尔比为1∶24～96，在氮气保护下加热至90～110℃搅拌反应4～8小时，冷却至室温；

b)向步骤a)中得到的物质加入甲醇搅拌10～14小时；经蒸馏后，滴入二氯甲烷/乙醚的混合溶剂沉淀出粗产物，二氯甲烷与乙醚的体积比为1∶2；

c)粗产物转入透析膜于去离子水中渗析除去小分子及离子杂质，经浓缩、干燥后得到羧基功能化的超支化聚缩水甘油醚。