[发明专利]一种中低温太阳能选择吸收薄膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及太阳能光热转换技术领域，具体涉及一种中低温太阳能选择吸收薄膜及其制备方法。

背景技术

太阳能选择性吸收膜层需要在太阳光谱范围(0.35～2.5μm)具有高的吸收率(α)，在中远红外区(2.5～25μm)具有低的热发射率(即红外发射率，ε)。太阳能选择性吸收膜层是太阳能集热板芯的核心部分，直接影响太阳能热水器的集热效率和加工成本。太阳选择吸收膜层的制备工艺经历了从简单喷涂、化学溶液涂膜到真空蒸发及磁控溅射沉积的工艺升级换代过程。其中，涂料涂层发展较早，商业化的产品有：PbS/沥青漆、PbS/乙丙橡胶、PbS/聚丙烯酸漆、PbS-CuO/聚丙烯酸树脂漆、炭黑沥青漆等，但涂料涂层普遍存在与衬底材料结合力差，使用寿命短，转换效率低等问题。黑镍和黑铬膜层自1954年被发现以来，一度被广泛应用。普通黑铬(Cr_xO_y)膜层的吸收率α在0.91～0.94，热发射率ε在0.08～0.15之间，发射比(α/ε)较高，但生产黑铬涂层需镀覆铜、镍层来增加附着力，生产成本较高，另外，所采用的电镀液含大量Cr⁶⁺，会造成环境污染；而基于黑镍(NiS-ZnS)的选择性吸收涂层比较薄，热稳定性和耐蚀性均较差。

利用真空蒸发和磁控溅射技术可以制备对厚度和成分有精确要求的选择性吸收薄膜，如利用真空蒸发制取的PbS/Al膜层，利用磁控溅射制取的有AlN/Al渐变涂层、不锈钢-C/Cu涂层、AlCN涂层、AlN_xO_y涂层和Ni-Cr涂层等。目前应用比较多的是AlN/Al多层渐变涂层(如中国专利申请CN85100142中公开的一种溅射太阳能选择性吸收涂层)，该涂层具有良好的光谱选择性，α可达0.94，ε小于0.06，但涂层耐磨性、耐腐蚀性差，且Al在大气中易氧化，因而只能在真空环境中使用。M.O.Farooq等采用Ni-SiO₂金属陶瓷作吸收层，Ni在膜层表面的体积比为10％，到底部逐渐变化为90％，膜层厚度为(100～170)nm，吸收率为0.96，热发射率为0.03～0.14。Q.C.Zhang等采用掺钼的三氧化二铝(Mo-Al₂O₃)作为选择性吸收材料，Al₂O₃作减反射层，双层Mo-Al₂O₃金属陶瓷层作吸收层，得到的吸收率为0.96，热发射率为0.15。但这些膜层要么热发射率过高，要么耐候性较差，不适合于平板式太阳能热水器应用。为此，德国TiNOX公司开发出基于Ti-TiO_xN_y膜层的高效选择吸收膜层，其太阳光吸收率可以达到95％±2％，红外发射率约为4％±2％(100℃)。经德国Stuttgart热力学及热工研究所、德国Freiburg Fraunhofer太阳能系统研究所及瑞典国家计量中心等单位依照ISO/CD12952.2标准进行持久性测试，结果表明在使用25年以后，Ti-TiO_xN_y选择性吸收膜仍能保持其初始性能的95％，因而更适合应用于平板式太阳能热水器。目前制备Ti-TiO_xN_y采用电子束共蒸发，需在电子射线枪的作用下将钛(Ti)汽化，与通入的氮气(N₂)和氧气(O₂)发生化学反应生成Ti-TiO_xN_y，但此过程中会造成电子射线枪灯丝的氧化，涂层致密性差且生产成本较高。磁控溅射因可大面积均匀成膜、溅射工艺易调控、不使用有毒气体等优点，已被广泛应用于选择吸收膜层的制备。但在磁控溅射方法制备Ti-TiO_xN_y过程中容易出现靶面中毒引起的阴极靶打火和阳极消失等工艺不稳定现象，导致选择吸收薄膜存在孔洞乃至大颗粒等缺陷，从而大幅度降低薄膜性能。

现有的采用磁控溅射技术制备太阳能选择性吸收膜的技术较多，如：中国专利申请CN91103765.9中公开了一种采用三极磁控溅射离子镀膜技术单靶金属钛(或铝)在氩气和氮气中反应溅射沉积到光亮处理过的金属基体上的氮化钛(或铝)太阳能选择性吸收薄膜，基体加热到一定温度加负偏压，在增强离化电极作用下，溅射钛(或铝)原子与氮气流量逐渐增加反应沉积生成氮化钛(或铝)渐变吸收膜层。该太阳能选择性吸收膜层，其吸收率α＝0.85-0.95，红外发射率ε＝0.06-0.15。