[发明专利]使用了超临界水的反应工艺

说明书

技术领域

本发明涉及冷却使有机化合物原料和酸在超临界水中的氢离子存在下作用而得到的反应液并进行蒸馏，得到目的物质的方法或装置，尤其涉及从甘油合成丙烯醛的方法以及装置。

背景技术

由于1，3丙二醇是以聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)为代表的高品质的聚酯纤维的原料，所以，近年需求大增。作为1，3丙二醇的合成方法之一，有非专利文献1记载的丙烯醛水合·加氢法。它是对将作为石油原料的丙烯在催化剂存在下空气氧化而合成的丙烯醛进行水合·加氢反应来制造的方法，作为工业制造方法被确立。但是，由于近年的原油价格飞涨，所以，希望开发来自生物原料的合成方法。

虽然还没有公报从生物原料通过化学合成将1，3丙二醇合成的方法，但是，存在合成作为其前驱体的丙烯醛的技术，作为其一，例如能够列举出非专利文献2记载的方法。非专利文献2记载的方法是将作为生物原料的甘油作为起始物质，使用400℃、35MPa的超临界水合成丙烯醛的方法，其特征在于，由微量添加到超临界水中的硫酸产生的质子作为使丙烯醛的脱水反应加速的助催化剂发挥功能。但是，在本方式中，由于热分解，作为副生成物，生成焦油、碳粒子的混合物，存在配管、阀堵塞的可能性。因此，为了降低副生成物的生成量，需要使原料为低浓度，其结果为，每单位生产量所必要的水的升温·升压所使用的能量、成本增大，处于进行大量生产的工业化困难的状况。

另外，作为考虑了以盐类为中心的固体粒子的除去的超临界反应装置的一例，公报了专利文献1。专利文献1记载的技术是以虽然水在常温常压的状态下相对介电常数大，盐类的溶解性高，但是，在超临界状态下，由于相对介电常数的降低，容易引起盐类的析出为背景产生的技术。在该技术中，采用为了抑制在超临界水中超过溶解度而析出的盐类固态物造成的配管堵塞，在配管途中设置水力旋风器，进行固态物的分离回收的方法。但是，认为在上述方式中，对在本发明中成为对象的副生成物难以单纯地应用。这是因为副生成物含有高粘度，具有附着性的焦油，配管、固定粒子除去装置内的副生成物的附着阻碍运转。

而且，作为从甘油合成丙烯醛的方法，列举作为将碳粒子以及焦油从反应液除去，实现圆滑的运转的发明的专利文献2。该发明是在通过注入冷却水，使丙烯醛生成反应停止后，通过使反应液在过滤器流通而将碳粒子除去，此后，在使反应液冷却·减压·进一步冷却后，通过蒸馏将焦油除去的发明。但是，由于具备冷却温度不同的多个冷却器，所以，存在反应停止用冷却水的使用量大，使用后的冷却水的再冷却所需要的能量使用量大的问题。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-279976号公报

专利文献2：日本特开2010-184897号公报

非专利文献

非专利文献1：1，3-PDO、PTT的制造、用途以及经济性(株)シ一エムシ一プラネツト事业部2000年8月

非专利文献2：M.Watanabe，et al.，Acrolein synthesis from glycerol in hot-compressed water，Bioresource Technology(Elsevier Ltd.)98(2007)pp.1285-1290

本发明的目的是提供一种通过有效地进行使有机化合物原料和酸在超临界水中的氢离子存在下作用而得到的反应液的冷却以及蒸馏后的排水的加热，抑制热能量的使用量，且将水从副生成物分离，作为原料以及冷却水再利用，抑制水使用量，能够降低成套设备运转费用的技术。

发明内容

为了解决上述的课题，本发明的方法或装置是在通过被多级串联地分割的冷却器的冷却，将使有机化合物原料和酸在超临界水中作用而得到的反应液逐渐冷却后，通过被多级串联地连接的蒸馏塔的蒸馏，得到目的物质的方法或装置，其特征在于，将上述多级的冷却所使用的热媒质从上述反应液的下游的冷却级朝向上游的冷却级依次连通，将从上述上游的冷却级排出的热媒质用于从上述多级的蒸馏塔排出的液体的保温或升温，进行冷却，使该冷却后的上述热媒质返回上述最下游的冷却器，使上述热媒质循环。

本发明的方法或装置是在上述特征的基础上，其特征在于，将经过从由上述多级蒸馏中的最上游的蒸馏级排出的流动液体中除去固态成分、有机物以及酸的过程得到的水作为原料水或以反应停止为目的的反应淬灭用冷却水使用，使上述水循环。

另外，其特征在于，上述有机化合物原料是甘油，上述目的物质是丙烯醛。

发明效果