[发明专利]一种提高锂离子电池正极材料循环稳定性的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种提高锂离子电池正极材料循环稳定性的方法，属于锂离子电池正极材料领域。

技术背景

随着社会的不断进步，人们对化学电源不断提出了质量轻、体积小、能量大、使用安全以及环境友好等一系列新要求。传统的化学电池已经远远不能满足这些要求了，因此研究开发能量密度高、使用寿命长、安全且无公害的新型化学电源已成为人们迫切的要求。二次锂离子电池是以嵌锂化合物作为正负极材料的新型高能电池，具有比能量高、电压高、自放电小、循环性能好和寿命长等一系列的优点，因此，近年来锂离子电池受到了科研工作者的极大关注。

目前，锰酸锂、硅酸锰锂等被认为是最具发展潜力的动力锂离子电池正极材料，因为我国锰资源储量丰富、价格便宜且无毒无污染。并且锰酸锂、硅酸锰锂等作为锂离子电池正极材料，更具有易合成、电位高、安全性好等优点，因此，锰酸锂、硅酸锰锂等正极材料受到了科研工作者的广泛关注。但是锰酸锂、硅酸锰锂等作为锂离子电池正极材料仍存在很多问题，首先，在高电位时Mn³⁺发生歧化反应从活性材料表面溶解，其次，在反复嵌脱锂过程中易发生结构畸变，造成容量迅速衰减，尤其是在较高温度时，容量衰减的现象更加突出，这些缺陷均限制了锰酸锂、硅酸锰锂等作为锂离子电池正极材料的进一步发展。若将一层均匀致密的金属氧化物包覆在其表面，一方面，金属氧化物包覆层能有效阻止正极材料与电解液接触，避免其发生反应，另一方面，氧化铝等金属氧化物作为锂离子导体能更快更好的传递锂离子，因此能有效解决上述问题，从而提高正极材料的循环稳定性。

目前，已有学者和专家对如何提高锂离子电池正极材料的循环稳定性做了一定的研究，例如：徐宁等人在钴酸锂表面合成了快离子导体层，其组成成分为Li_1+x+yA_xB_2-xSi_yP_3-yO₁₂-eN；刘立君等人通过在锰酸锂作正极材料的锂离子电池电解液中加入脱酸剂除酸以及加入脱水剂除去脱酸产生的水分的方法来提高了锰酸锂的循环性能；卢世刚等人通过溶液超声清洗除去锰酸锂中常见主要杂质Na、S等元素的方法来提高了锰酸锂作为锂离子电池正极材料的循环稳定性。虽然上述方法使锂离子电池正极材料的循环稳定性有了一定的提高，但均未能实现商业化。

发明内容

为了克服锰酸锂、硅酸锰锂等正极材料在高电位时电解液分解以及Mn³⁺发生歧化反应从活性材料表面溶解，以致发生结构畸变，造成容量迅速衰减的不足，本发明提供了一种提高锂离子电池正极材料循环稳定性的方法，且金属氧化物包覆层的制备工艺具有操作简单、成本低、效率高、易于实现规模化、产业化生产的优点。

一种提高锂离子电池正极材料循环稳定性的方法，由锰酸锂、镍钴锰酸锂、硅酸锰锂等正极材料及包覆在外层的金属氧化物构成。其中所述的金属氧化物主要为Al₂O₃、ZnO、TiO₂、Nb₂O₅、ZrO₂、Ta₂O₅等。

所述的金属氧化物包覆层所占质量比为0.1～5％，其中最佳比例为0.5～3％，因为包覆量过小时，改性效果不甚明显，而包覆量过大时，将降低正极材料的充放电比容量。

所述的金属氧化物包覆层的厚度为3～100nm。

本发明还提供了一种提高锂离子电池正极材料循环稳定性的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将金属盐溶液或者金属氧化物与待包覆的正极材料在溶剂中混合或于研钵中研磨，制得前驱体；

所述的正极材料为锰酸锂、镍钴锰酸锂、硅酸锰锂等中的一种；

所述的金属盐为含金属M的硫酸盐、硝酸盐、氯化物或有机盐中的一种，其中所述的M为Al、Zn、Nb、Zr、Ta中的一种；

所述的溶剂为去离子水、2-丙醇、乙醇、乙二醇中的一种；

(2)将前驱体进行煅烧，煅烧时以2～6℃/min升温速度升温到300～700℃，保持2～5h，自然冷却至室温后即得所述的金属氧化物包覆的锂离子电池正极材料。