[发明专利]一种葡萄糖单元C6位上含醛基的氧化淀粉的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化淀粉的制备方法，特别是一种淀粉分子中6位含有醛基的氧化淀粉制备方法，属于精细化工领域。

背景技术

淀粉是一种来源广泛、价格低廉，可生物降解的天然高分子化合物，为半结晶颗粒状聚合物。组成淀粉的葡萄糖单位，在C2、C3和C6位具有羟基，将其氧化能改变淀粉性质很多。淀粉具有绿色环保和价格低廉等优势，目前已在造纸、纺织、粘合剂和建筑内墙涂料等领域得到广泛应用。为了拓展淀粉的应用范围和提高使用性能，国内外研究开发了一系列结构和性能各异的氧化淀粉。氧化淀粉一般是指羧基淀粉，含醛基较多的淀粉也属氧化淀粉。含醛基的氧化淀粉中含有许多易反应的醛基官能团，因而具有许多优越的特性。例如碱溶性好、易交联接枝、粘结力强、容易糊化和不易发霉等。

制备氧化淀粉可采用的氧化剂包括次氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、高碘酸、二氧化氯、过硫酸盐、重铬酸盐、臭氧、硝酸以及催化氧化剂和生物酶解等。不同的氧化剂使淀粉的氧化程度和氧化部位有所不同，得到的氧化淀粉的结构和性能也有所不同。

普通的工业氧化淀粉一般采用次氯酸钠作氧化剂生产，淀粉分子中的羟基主要被氧化成羧基，只有有少量羟基被氧化成羰基。为防止淀粉中大量分子断链降解，工业氧化淀粉的氧化深度都不高，一般控制在6％以内。

双醛淀粉是一类特殊的氧化淀粉，以高碘酸为氧化剂，将淀粉分子中葡萄糖单元C2、C3位的羟基氧化成二个醛基，并以分子内及分子间的半缩醛形式存在，这种潜在的醛基可以发生醛类和半缩醛的许多反应，已在医药领域广泛应用，由于高碘酸价格昂贵，双醛淀粉生产成本较高，限制了其应用范围。

美国专利US5565556(1996-10-15)公开一种用硝酸在硫酸介质中低温氧化淀粉的C6/C2-C3位制备高氧化度淀粉的方法，制备过程包括将淀粉分散在硫酸水溶液中；在钒催化剂和催化量的亚硝酸离子存在下用硝酸氧化淀粉；用甲醇从硫酸溶液中沉淀氧化淀粉；用碱中和沉淀出的氧化淀粉；用硼氢化钠还原氧化淀粉中的残余酮基团等步骤，所得产品可作为清洗剂组分。美国专利US3665000(1975-05-23)公开一种三羧基淀粉衍生物，采用四氧化二氮在有机溶剂中可将双醛淀粉氧化为三羧基淀粉。

为拓宽氧化淀粉应用范围和提高其附加值，中国专利CN101177459(2008-05-14)公开一种高羰基含量氧化淀粉及其制备方法，制备过程为先将淀粉乳加热糊化、冷却稀释、过氧化氢氧化、静置分层、乳液离心分离、干燥，得到羰基含量15.5％-55.4％的氧化淀粉，分子量25000以上。该方法采用的过氧化氢氧化剂没有选择性，通常将淀粉分子中葡萄糖单元C6位羟基氧化为羧基，C2、C3位羟基氧化为醛基，氧化过程伴随大量淀粉分子断链降解。该方法氧化过程选择性差，产品质量不稳定，氧化剂消耗量大和原料成本高。

发明内容

本发明的目的是提供一种淀粉分子中葡萄糖单元C6位上含醛基氧化淀粉的制备方法，能够控制氧化淀粉中醛基和羧基含量，防止淀粉大量分子断链降解，克服现有氧化淀粉制备工艺氧化选择性差、氧化剂消耗量大和生产成本高的问题。

本发明的原理和创新思路是利用淀粉分子中葡萄糖单元C6位上的伯羟基性质比较活跃，很容易氧化为醛基，进而氧化为羧基；而C2、C3位上的仲羟基相对稳定，强氧化剂才能将其氧化成醛基或羧基。选择适当的氧化剂可只使淀粉分子中C6位上的伯羟基能够被氧化，而淀粉分子中C2、C3位上的仲羟基不被氧化，同时控制氧化剂的氧化能力，可使氧化过程分步进行，生成醛基和羧基混合物，防止产物进一步氧化。

硝酸和稀盐酸反应可生成一定浓度的硝酰氯强氧化剂，研究发现硝酰氯可将淀粉分子中葡萄糖单元C6位上的伯羟基氧化为羧基，通过调整硝酸和盐酸浓度可以控制其氧化能力。在控制氧化条件，硝酰氯氧化淀粉分子中葡萄糖单元C6位上的伯羟基生成醛基和羧基的混合物。氧化过程中向反应器中通入空气，氧气将硝酰氯还原生成的亚硝酰氯氧化再生为硝酰氯，可循环进行淀粉氧化过程，化学反应式如下：

HCl+HNO₃→NO₂Cl+H₂O

2NO₂Cl+starch→2NOCl+O-starch+H₂O

2NOCl+O₂→2NO₂Cl