[发明专利]正极活性材料、正极和非水二次电池

说明书

相关申请的交叉引用

本申请涉及在2011年3月23日提交的日本申请2011-64652，按照35USC§119规定要求所述日本申请的优先权，通过参考将其公开内容整体并入。

技术领域

本发明涉及正极活性材料、使用该正极活性材料的正极、以及使用该正极的非水二次电池(锂二次电池)。更特别地，本发明涉及具有优异的循环特性和充放电特性的非水二次电池，并涉及赋予这些特性的正极活性材料和正极。

背景技术

作为用于便携式电子装置的二次电池，作为非水二次电池的锂二次电池已经付诸实际使用并广泛普及。此外近年来，锂二次电池不仅作为用于便携式电子装置的小电池、还作为用于安装在车辆上或用于电力储存的大容量电池，引起了人们的关注。为此，对于锂二次电池的安全性、性能价格比和寿命等的要求逐渐提高。

锂二次电池具有正极、负极、电解液、隔膜和外包覆材料作为主要构成元件。此外，上述正极由正极活性材料、导电材料、集电体和粘合剂(粘合试剂)构成。

通常，作为正极活性材料，使用由LiCoO₂表示的层状过渡金属氧化物。然而，在完全充电状态下，该层状过渡金属氧化物在约150℃的比较低温下易于引起氧脱离，且该氧脱离会导致电池的热失控反应。因此，当将具有这种正极活性材料的电池用于便携式电子装置时，存在会发生电池的发热、着火等的担忧。

为此，从安全性来看，期望使用结构稳定且在异常时不会放出氧的具有尖晶石结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)、具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)等。

此外，从性能价格比来看，钴(Co)具有在地壳中的存在程度低且昂贵的问题。为此，期望使用镍酸锂(LiNiO₂)、其固溶体(Li(Co_1-xNi_x)O₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、磷酸铁锂(LiFePO₄)等。

此外，从寿命来看，层状过渡金属氧化物具有如下问题：由于随着充放电，Li嵌入到正极活性材料中或从正极活性材料中脱嵌而导致正极活性材料的结构的破坏。为此，相比于层状过渡金属氧化物，具有尖晶石结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)、具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)等因结构稳定而受到期待。

因此，考虑到安全性、性能价格比、寿命等，作为电池的正极活性材料，例如上述具有橄榄石结构的磷酸铁锂引起了人们的注意。然而，当使用具有橄榄石结构的磷酸铁锂作为电池的正极活性材料时，会存在充放电特性下降如电子传导性不足和平均电位低的问题。

为此，为了改善充放电特性，提出了由通式A_aM_b(XY₄)_cZ_d(其中，A是碱金属；M是过渡金属；XY₄是PO₄等；且Z是OH等)表示的活性材料(例如，见日本特表2005-522009号公报：专利文献1)。

此外，提出了由通式LiMP_1-xA_xO₄表示的活性材料(其中，M是过渡金属；A是氧化数≤+4的元素；且0＜x＜1)，其中P位点由元素A置换(例如，见日本特表2008-506243号公报：专利文献2)。

此外，作为用于在大电流下具有优异的充放电特性的非水二次电池用正极活性材料，提出了由通式Li_1-xA_xFe_1-y-zM_yMe_zP_1-mX_mO_4-nZ_n表示的材料(其中，A是Na或K；M是除Fe、Li和Al之外的金属元素；X是Si、N或As；Z是F、Cl、Br、I、S或N)(例如，见日本特开2002-198050号公报：专利文献3)。