[发明专利]一种MgO(111)负载镍基催化剂的制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备技术领域，具体涉及一种MgO(111)负载镍基催化剂的制备方法和应用，该催化剂适用于催化甲烷二氧化碳重整制合成气的反应。

背景技术

现代化学工业和人类社会活动的迅猛发展，使得能源的利用和结构调整成为世界各国关注的热点。甲烷二氧化碳重整反应由于可以直接将自然界丰富的CH₄和CO₂资源转化为极其有用的合成气(CO+H₂)，同时能在一定程度上缓解由于CO₂和CH₄等气体引起的温室效应问题，从而具有十分重要的意义。传统的CH₄蒸气重整制得的合成气中n(H₂)/n(CO)≥3，适于合成氨，但不适于羰基合成和费-托合成；而以CH₄/CO₂重整制得的合成气中n(H₂)/n(CO)≤1，富含碳资源，可用于羰基合成和费-托合成。

许多文献报道了不同组成和性能的催化剂。尽管贵金属如Ru、Rh、Pd等具有良好的催化性能，但由于其成本过高，不具备经济上的吸引力。因此，目前更多的工作主要集中在非贵金属催化剂上。其中，镍基催化剂因其较快的转化速率和较低的成本一直是研究热点，但同时镍基催化剂较易积碳，稳定性不够高。积碳不仅会覆盖催化剂表面导致催化剂失活，还会造成反应器堵塞使催化剂床层压力上升。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于研制出一种反应活性高和抗积碳能力强的新型镍基催化剂，使之用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应，能够同时满足催化剂活性和使用寿命的要求。这种高活性的催化剂在750℃，常压，空速36L·h^-1·g^-1的条件下，不但可以使CH₄和CO₂的转化率均接近热力学平衡值，而且催化剂在使用200h后仍维持高活性，无明显积碳现象。

为了实现上述目的，本发明采取了如下技术措施：

1、一种MgO(111)负载镍基催化剂的制备方法，其步骤如下：

(1)MgO(111)载体的合成：

将3.6g镁条溶解在159mL无水甲醇中，然后加入10.36g结构导向剂对甲氧基苯甲醇，搅拌反应5h，然后逐滴加入水的甲醇溶液(5.4g水和110mL无水甲醇混合而成)搅拌进行水解反应，滴加完后再继续搅拌12h，随后将反应液放入高压反应釜中，先通入氩气排尽釜内空气，再继续通入氩气至釜内压力为1.0MPa，再升温至265℃在超临界条件下反应15h，然后在超临界条件下干燥，冷却后取出，在空气气氛下管式炉中500℃焙烧6h，冷却后取出即得到具有特殊强极性晶面结构的MgO(111)片状纳米晶粉末，即为MgO(111)载体。

(2)MgO(111)负载镍基催化剂的制备：

在旋转蒸发仪中充分旋转下，将1.0g步骤(1)得到的MgO(111)载体分多次均匀浸渍于乙酰丙酮镍的四氢呋喃溶液中(0.4902g乙酰丙酮镍与30mL四氢呋喃混合而成)，自然放置12h后放入100℃烘箱中干燥12h，然后放入管式炉中在空气气氛下以2℃/min的速率升温至650℃焙烧5h(或至500℃焙烧8h)，即得本发明的MgO(111)负载镍基催化剂。

2、上述方法制备的MgO(111)负载镍基催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的应用，应用过程如下：

称取0.2g催化剂和2g石英砂混合均匀后装入反应管中，在固定床反应器上依次进行还原和催化重整反应，其中还原条件为：先以10℃/min的速率升温至750℃，然后在此温度下，流速为50mL/min的H₂/N₂混合气氛(体积比H₂∶N₂＝10∶90)中还原4h，接着切换为60mL/min的N₂吹扫30min；

催化重整反应条件为：直接在750℃下逐步将N₂切换为总流量为120mL/min混合气(CH₄+CO₂)进行重整反应(体积比CH₄/CO₂＝1∶1)，空速为36L·h^-1·g^-1，常压，考察催化剂的催化活性和寿命。