[发明专利]一种无机/有机复合纳滤膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种仿贝壳珍珠层状的无机/有机复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

纳滤(Nanofiltration)是介于超滤和反渗透之间的压力驱动膜分离过程，其孔径范围在几个纳米左右，能有效截留二价、高价金属离子和分子量大于200的有机物，具有操作压力低、渗透通量大等优点，可用于苦咸水淡化、印染等行业的工业废水处理、生化制剂和医药、石油化工、食品等行业或领域。

目前，纳滤膜的制备大多是在强度较好、通量较大的基膜表面覆盖一层极薄的选择性分离层，其制备方法主要有涂覆法、相转化法(如专利CN 102091539A)、界面聚合法(如专利CN 101254419A，CN 101559334A，CN 101934201 A)、表面接枝法(如专利CN 102000511 A，CN 102068912 A，CN 1586702 A)等，商品化的纳滤膜主要是界面聚合法制备的芳香聚酰胺、聚哌嗪酰胺等，其分离性能好，显示了良好的技术经济性。为了进一步提高纳滤膜的分离性能，专利CN101053780A采用静电自组装技术在聚醚砜或聚砜超滤膜表面交替沉积10-20多层的聚阴离子和聚阳离子聚电解质溶液，制得复合纳滤膜；专利CN 101274222A以截留率小于10万的聚合物超滤膜为基膜，用动态自组装的方法使阴、阳聚电解质溶液在外压的作用下，通过静电作用力、疏水力、氢键在基膜表面上组装，得到分离性能良好的高通量荷电纳滤膜，但这种阴阳聚电解质组装复合膜的稳定性还有待于进一步提高。专利CN 101905125 A采用喷雾凝胶法使聚苯乙烯磺酸盐和含有戊二醛的聚乙烯亚胺聚电解质溶液在支撑膜上复合，酸化后使其形成一种具有交联结构的复合膜，提高其结构稳定性；有机-无机复合物同时具有有机物和无机物的优点，专利CN 101890315 A将碳纳米管负载到芳香聚合物功能皮层中，得到性能良好的复合纳滤膜；专利CN 102151490 A采用树枝状聚酰胺包埋无机纳米粒子，交联，得到含无机纳米粒子的复合膜，提高了膜的分离效率；这种将无机粒子引入聚合物中，虽然在一定程度上提高了膜的性能，改善了膜的稳定性，但无机粒子之间的团聚使其在有机物中的分散性不均匀，从而造成膜的使用性能不稳定。

发明内容

本发明的目的是提出一种分离性能优良的仿贝壳珍珠层状结构无机/有机复合纳滤膜及其制备方法。

本发明提供一种无机/有机复合纳滤膜，其依次包括基膜、过渡层、复合层、致密层，所述基膜为超滤膜，过渡层由阳离子聚电解质和阴离子聚电解质经静电自组装而形成于基膜表面上，复合层由可溶性钙盐和可溶性碳酸盐原位生成于过渡层表面上，所述致密层由阳离子聚电解质和阴离子聚电解质交联生成于复合层表面。

本发明提供的无机/有机复合纳滤膜的制备方法，其操作步骤如下：1)基膜的预处理；2)基膜上自组装形成聚电解质复合膜过渡层；3)原位生成无机纳米粒子-聚电解质复合物；4)形成聚电解质表面致密层。

上述无机/有机复合纳滤膜的制备方法，通过以下具体方案实现：

1)基膜的预处理：以超滤膜为基膜，用0.5～4.0mol/L的氢氧化钠溶液对该基膜处理30～60min，然后用去离子水洗涤至中性。

2)基膜上自组装形成聚电解质复合膜过渡层：将步骤(1)处理后的基膜浸入1.0-8.0g/L的阳离子聚电解质溶液中，浸渍10～30min后，取出用去离子水充分洗净；然后转移至1.0-8.0g/L的阴离子聚电解质溶液中，使阳离子聚电解质和阴离子聚电解质通过静电作用形成聚电解质复合层，充分水洗，用高纯氮气吹干；

3)原位生成无机纳米粒子-聚电解质复合物：将步骤(2)得到的聚电解质复合膜，浸入含0.01～0.1mol/mL可溶性钙盐的1.0-8.0g/L阳离子聚电解质溶液中，静置10～30min，用去离子水冲洗干净，再浸入含有0.01～0.1mol/mL可溶性碳酸盐的1.0-8.0g/L阴离子聚电解质溶液中，反应20-40min后，取出用去离子水充分洗净。较佳重复上述操作1-3次，得到含碳酸钙无机物的聚电解质复合层。

4)形成聚电解质表面致密层。将步骤(2)得到的膜浸入含有0.01-0.05g/L交联剂的2.0-10.0g/L的阳离子聚电解质溶液中，浸泡20-40min，取出，充分水洗，再浸入2.0-10.0g/L的(交联的)阴离子聚电解质溶液中20-40min，取出，充分水洗，用N₂吹干，得到无机/有机复合纳滤膜。