[发明专利]一种表面改性的硬碳负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种表面改性硬碳负极材料及其制备方法。

背景技术

进入21世纪，地球上石油储量日益枯竭，汽车尾气排放对环境产生的温室效应日益严重。近年来，电动机驱动的电动汽车(EV)，发动机和电动机组合的混合型电动汽车(HEV)由于能够有效地利用体积小、质量轻的锂离子电池，而成为研发焦点。其中，混合型电动汽车更是具有经济性和低油耗的特点。

硬碳负极材料由于其牢固稳定的大分子层面结构，更适宜在大电流(5C/5C以上)下充放电使用而备受关注，其良好的安全性能有望在电动汽车上得到应用。

然而，硬碳负极材料的首次充放电效率较低，容量损失主要来源于碳材料表面的不可逆反应。为了减少界面副反应的发生，对电极材料的表面修饰，能够提高硬碳材料的整体性能。日本专利JP96/03344，在天然石墨表面包覆一层沥青重油类物质，经过炭化、石墨化，提高石墨材料初次充放电效率，改善循环性。Electrochem.Soc.，145，1998报道，通过乙烯的气相沉积，可以降低热解硬碳材料的容量损失。Carbon，38，269(2000)，通过不同烃分子在多孔炭孔中的气相热解沉积可以控制碳材料的表面结构，从而改善材料的吸附性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有的硬碳负极材料首次充放电效率低，界面有副反应发生的缺陷，提供了一种表面改性硬碳负极材料及其制备方法。本发明的表面改性硬碳负极材料具有高的首次充放电效率和放电容量。本发明的制备方法产率高、工序简单、产品性质稳定、批次之间几乎没有差别。

本发明提供了一种表面改性硬碳负极材料的制备方法，其包括下述步骤：①沥青与交联剂进行交联聚合反应后，粉碎后分级得体积平均粒径D50为8～10μm的硬碳碳前体；②在所述硬碳碳前体表面包覆包覆剂；③炭化处理；④球磨后分级；步骤②中所述的包覆剂为高温沥青、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种，所述高温沥青为软化点大于200℃，且结焦值大于50％的高温沥青，所述酚醛树脂为热固型酚醛树脂，所述环氧树脂为热固型环氧树脂。

步骤①中，所述的沥青较佳地为煤沥青和/或石油沥青，更佳地为中温煤沥青和/或中温石油沥青。

步骤①中，所述交联聚合反应的条件和方法为本领域常规的条件和方法。所述交联剂较佳地为苯甲醛和/或三聚甲醛，更佳地为苯甲醛。所述沥青与所述交联剂的质量比较佳地为10∶7～10∶3。所述交联聚合反应较佳地在添加剂的作用下进行，所述添加剂为对甲苯磺酸和/或硫酸，更佳地为对甲苯磺酸。所述沥青与所述添加剂的质量比较佳地为10∶2～10∶1。所述交联聚合反应的反应温度较佳地为100～120℃。所述交联聚合反应的反应时间以检测反应物消耗完为止，较佳地为2～4小时。

步骤①中，所述的粉碎后分级采用本领域常规的方法进行，本发明中优选采用气流粉碎机实现粉碎与分级。

步骤②中，所述的高温沥青较佳地为高温石油沥青和/或高温煤沥青。所述硬碳碳前体与所述包覆剂的质量比较佳地为80∶20～95∶5，更佳地为90∶10～94∶6。所述的表面包覆较佳地在350～650℃进行，更佳地在450～600℃进行。所述的表面包覆的时间以使包覆剂包覆均匀为准，一般为1～10小时，较佳地为2～6小时。

步骤③中，所述的炭化处理的温度为本领域常规的炭化处理温度，较佳地为800～1500℃，更佳地为900～1150℃。所述的炭化处理的时间为本领域常规的炭化处理的时间，较佳地为2～6小时。根据本领域常识，所述的炭化处理在惰性气氛中进行。

步骤④中，所述的球磨一般为干法球磨。在进行所述的球磨时，球磨机的转速较佳地为400～500Hz，球料比较佳地为1∶1～1.5∶1，球磨时间较佳地为1～24小时。

步骤④中，所述的分级可选用本领域各种常规的分级方法进行，较佳地为筛分，所述的筛分采用本领域常规的方法进行，用于去除粒径为40μm以上的大颗粒物质，较佳地用于将体积平均粒径D50控制在8～13μm。本发明中优选使用250目振动式筛分机进行所述分级。

本发明还提供了由上述制备方法制备得到的表面改性硬碳负极材料。所述表面改性硬碳负极材料的体积平均粒径D50一般为8～13μm，比表面积为3～7m²/g，放电容量为280mAh/g以上，首次充放电效率为80％以上。

本发明中所述的室温为本领域中对此温度的常规定义，一般为5～40℃。

本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实施例。