[发明专利]一种催化裂化汽油的非加氢脱氮方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种催化裂化汽油的非加氢脱氮方法，具体是采用非加氢脱氮方法脱除了催化裂化汽油中的碱性氮化物，有利于实现进一步的深度加氢脱硫。

二、背景技术

从20世纪80年代美欧日等国家汽油无铅化开始，迄今欧美日等世界经济发达国家清洁燃料的发展已走向成熟。越来越多的发展中国家也紧跟先进国家发展步伐。世界清洁燃料的质量不断提高，清洁燃料的比例在逐步增长。

目前欧洲大部分国家、北美以及日本、韩国、新西兰等部分亚太国家的清洁燃料都已达到低硫清洁燃料标准，其中欧洲大部分国家、美国加州地区、加拿大、日本、韩国，清洁汽柴油标准都已达到超低硫燃料标准，清洁燃料硫含量均低于10 μg/g。中国国家强制性标准《GB17930-2011车用汽油》中规定硫含量不大于150 μg/g，而在北京、上海、广州均执行汽油硫含量不大于50 μg/g的标准。在可预见的未来几年内，超低硫汽油标准将在全国普遍推行。

目前，在我国商品汽油的总量中催化裂化汽油组分占70%～80%，而催化汽油中硫、烯烃含量较高，占商品汽油中总硫含量的90%、总烯烃含量的80%以上，成为汽油中硫和烯烃的主要来源。因此，我国清洁汽油的生产最终归结为催化裂化汽油的清洁改质问题。

目前，催化裂化汽油的加氢处理工艺按反应机理可分为两大类：一是选择性加氢脱硫降烯烃工艺；二是加氢脱硫恢复辛烷值工艺。这两种工艺已有成熟技术，并实现了工业应用，但是还存在着一定的限制条件。

催化裂化汽油中的碱性氮化物氮对下游装置的加氢催化剂活性和选择性有显著的影响，不利于装置的长周期运行和安全生产。汽油中含有的碱性物质能中和催化剂的酸性中心，从而降低催化剂的活性。碱性物质在催化剂表面的积累还会导致催化剂失活。为了延长催化剂的使用寿命，在催化裂化轻汽油进入加氢反应器前必须将碱性氮化物除掉。而随着原油劣质化和开采深度的曾加，原油的氮含量有升高的趋势，造成催化裂化装置的催化裂化汽油氮含量超标。如何为后续加工装置提供符合质量指标的原料是国内外炼油企业面临的重要问题。

从石油及其产品中脱除含氮化合物的方法主要有：加氢精制、酸精制、溶剂精制、配合法、吸附法（包括白土精制）等。加氢精制工艺先进，但耗氢量大，及制氢和加氢装置投资大，使加氢的生产成本高。因此，非加氢精制在一段时期内在我国还具有大量的市场。吸附法大多采用的活性碳、活性铝、硅胶、改性吸附剂等为脱氮剂，但是这些方法存在选择性差、吸附容量小等问题。

目前，科技工作者研究最多的脱氮技术是溶剂萃取法、吸附法、络合法和微波处理法。溶剂萃取法在精致汽油时存在汽油收率低、萃取过程中易产生乳化现象、萃取液不易处理等问题。吸附法大多采用的活性碳、活性铝、硅胶、改性吸附剂等为脱氮剂，但是这些方法存在选择性差、吸附容量小等问题。

中国专利申请号为201010543689.4公开了一种从石脑油中脱除含氮化合物的吸附剂以及该吸附剂的制备方法。采用磷酸、硫酸或硝酸水溶液浸渍多孔吸附载体由活性氧化铝、活性碳、硅藻土、硅胶、13X分子筛或硅酸镁铝。此种脱氮吸附剂尽管吸附容量大，但当石脑油中氮化物含量高时，需要频繁更换固定床中的脱氮吸附剂或进行反复再生操作，在实际生产过程中仍然存在操作上的困难。

三、发明内容 

本发明的目的是提供一种催化裂化汽油的非加氢脱氮方法，采用该方能够有效地克服现有脱氮方法的诸多不足，从而实现催化裂化汽油的深度加氢脱硫。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：该方法包括如下步骤：首先将液体脱氮剂通过静态混合器与催化裂化汽油混合后静置沉降预脱除碱性氮化物，再通过固定床与固体脱氮剂接触反应精脱除碱性氮化物。

上述液态脱氮剂由质量百分数为70%-80%的正磷酸、质量百分数为3%-10%的焦磷酸铜及质量百分数为10%-25%的水组成。

上述液态脱氮剂添加量为催化裂化汽油重量百分数为0.01%-0.02%。

上述液体脱氮剂与催化裂化汽油经静态混合器混合后的沉降时间为1-4 h，温度为5-35℃，压力为0.1-0.5 MPa。

上述固体脱氮剂的制备是用质量浓度为20%-30%的液体脱氮剂的水溶液浸渍多孔吸附载体，液固质量比为1.5:1-3.0:1，浸渍温度为15-25℃，浸渍时间为12-24 h，过滤后105℃烘干至恒重。

上述多孔吸附载体为活性氧化铝、活性碳、硅藻土、硅胶、13X分子筛或硅酸镁铝中的一种或一种以上。