[发明专利]一维纳米链状结构和球形结构米四氧化三钴电极材料的制备方法

说明书

【技术领域】：本发明属于锂离子电池生产技术领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。

【背景技术】：锂离子电池由于具有电压高、能量密度高、无记忆效应、无污染等优点，被广泛应用于移动通信、便携式电子设备、电动工具、电动自行车电动汽车等领域。目前，商品化的锂离子电池通常是以钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等材料作为正极材料，以石墨、软碳、硬碳作为负极材料；但由于碳材料的理论比容量只372mAh/g，实际发挥容量偏低，限制了锂离子电池容量的进一步提升。而在含有PC基的有机电解液中，非常容易发生溶剂与锂离子在石墨层中的共嵌引起石墨层剥离，负极结构遭到破坏，从而导致电池的循环性能和安全性能的快速衰减。

可见，在锂离子电池中负极材料对电池的容量、性能及安全性起着重要的作用；因此开发高容量、高安全性的负极材料是提高锂离子电池性能的有效途径。过渡金属钴的氧化物具有理论比容量高，合成方法简单等特点，是一种非常理想的锂离子电池负极材料。且四氧化三钴的嵌锂平台电位较高，能有效的防止在充放电过程中金属锂枝晶的生成，防止内短路的发生，从而大大提高锂离子电池的安全性。目前，关于四氧化三钴作为锂离子电池的负极材料已有很多的相关报道。如Wei-Yang Li，Li-Na Xu，andJun Chen，Co₃O₄ nanomaterials in lithium-ion batteries and gas sensors，Adv.Funct.Mater.2005，15，851-857报道了采用模板法合成四氧化三钴纳米管作为锂离子电池用负极材料；研究发现四氧化三钴的比容量达到800mAh/g以上，而且纳米管结构的容量＞纳米棒＞纳米颗粒，说明增大比表面积有利于提高四氧化三钴的比容量、提高材料的有效利用率。此外，一维纳米结构有利于提高材料在一维方向上的导电性和增加颗粒之间的导电性，最终提高电极材料的性能发挥。

但是，目前合成的四氧化三钴多采用溶胶-凝胶法与高温固相分解等方法，合成周期较长，而且产物通常为不规则颗粒或尺寸较大的块状，其尺寸达到几个甚至几十微米，导致产物比容量较低，而且不利于高功率充放电。因此，本发明专利探索合成简单的纳米新型结构四氧化三钴的制备方法，其具有十分重要的意义。

【发明内容】：本发明的目的是解决现有四氧化三钴制备方法周期长，产物颗粒较大而且不规则等问题，提供一种高效的具有一维纳米链状结构和球形结构的四氧化三钴的制备方法及其在锂离子电池中的应用。

【本发明的技术方案】：

本发明提供了一维纳米链状结构和球形结构四氧化三钴电极材料的制备方法，其是采用水热方法和热分解方法相结合，经过下述步骤实现：

1)在室温下，将硝酸钴、或氯化钴、或硫酸钴配置成的0.1～3.0mol/L的水溶液，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(分子量为10000或40000)、或乙二醇，然后按钴离子和铵根离子摩尔比1∶1向溶液中逐渐加入碳酸铵或氨水的溶液，并搅拌均匀，生成悬浊液；

2)将上述悬浊液转入带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜内，120～210℃条件下反应，反应时间3～36小时；

3)反应完毕后冷却至室温，用去离子水洗涤产物；

4)将洗涤后产物转移至高温炉中，在空气气氛中高温300～700℃温度条件下，烧结反应2～12小时，待温度冷却至室温，得到具有一维纳米链状结构或球形结构的过渡金属钴的氧化物电极材料。

所述过渡金属钴的氧化物电极材料是四氧化三钴。

所述四氧化三钴是球形表面粗糙或珍珠项链状，而且产物的粒径尺寸和形状可调，通过调整水热反应的温度和反应溶液的浓度可以得到粒径尺寸在50nm～2000nm的一维纳米链状结构或球形结构电极材料。

【本发明的优点及效果】：本发明具有如下诸多优点：同模板法相比，合成方法简单，不需要模板剂，成本较低；同一步高温固相法相比，前躯体反应条件较温和得到的产物粒径较小，比表面积较高，可显著提高电子和离子的扩散迁移速率，而且通过表面活性剂的诱导作用合成的产物具有一维纳米链状结构或球形结构，增大活性物质的导电性，利于减小电池内阻。

本发明专利提供采用水热-热分解结合的方法能够合成具有一维纳米链状结构或球形结构的四氧化三钴电极材料，该方法工艺简单、流程短、产品质量稳定、且易于工业化生产；特别适合制备锂离子电池用负极材料。

【附图说明】：

图1为依实施例1制得的四氧化三钴纳米材料的X射线粉末衍射图；