[发明专利]一种锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料合成领域，特别是涉及一种锂离子二次电池正极材料LiFePO₄碳包覆的制备方法。

技术背景

锂离子电池作为新一代绿色高能电池，具有电压高，能量密度大，循环性能好，自放电小，无记忆效应，工作温度范围宽的优点而被广泛应用。正极材料又是锂离子电池的重要组成部分，磷酸铁锂作为新一代动力电池材料正倍受关注。磷酸铁锂正极材料具有高的比容量(约170mAh/g)，无毒，原料来源广泛，工作电压平稳，结构稳定，热稳定性好，安全性极佳，高温循环性能好等优点。随着锂离子电池技术的进步，可做成任意的形状，是一种理想的储能设备。

以锂离子电池作为电动车电源，是电动车发展的方向。这就对电池的性能提出了很高的要求，尤其是其倍率性能，而材料的导电性是影响其倍率性能的一个非常重要的因素。众所周知，LiFePO₄的导电性很差，这就限制了其大倍率放电，从而限制了其在动力电池的应用。为了提高LiFePO₄材料的导电性，人们用碳对材料表面进行包覆，大大提高了材料的导电性能。但是，目前碳包覆的方法局限于要么直接在原料中添加有机/无机碳源，要么形成溶胶凝胶体。这些方法一般包覆的效率相对较低；另一方面，导电活性高的石墨碳含量不易控制。

现有的磷酸铁锂碳包覆制备技术中，碳源有采用脂肪链的有机物(如专利号为200710156819.7的发明专利)，也有采用易分散的表面活性剂作为碳源。但是使用这两种碳包覆的石墨化碳含量相对较低，限制了其导电的能力。含芳香环的羧酸化合物中含有较多的SP2杂化的碳，经过高温碳化能获得高含量的SP2碳，能够大大提高磷酸亚铁锂的导电性。

与传统的无机铁盐相比，含芳环的羧酸铁配位聚合物具有如下优点：①纯度高：水热/溶剂热反应条件下获得单晶态的铁的聚合物具有极高的纯度；②铁的活性较高：相同情况下，配位键较离子键能小，铁离子更易游离而参与磷酸亚铁锂的生成反应；③有机配体直接作为碳源，且变化丰富；④结构丰富的配位聚合物也为合成磷酸铁锂提供模板框架。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子二次电池正极材料LiFePO₄碳包覆的制备方法，该方法工艺过程简单，设备要求低，制备的磷酸亚铁锂具有优良的倍率性能。

为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：

本发明中碳包覆的磷酸铁锂表示为Li_xFe_yM_zPO₄/C，其中0.95≤x≤1.05，y+z=1，0.95≤y≤1，M为Ni、Co、Mn和Mg中的一种或者其中几种的混合物。

本发明涉及两步法合成碳包覆磷酸亚铁锂，首先以芳香环的多羧酸化合物与铁源化合物在水热/溶剂热下，合成铁的配位聚合物；将此聚合物与锂源化合物、简单有机物和掺杂元素化合物混合烧结。

锂离子二次电池正极材料LiFePO₄碳包覆的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）以+2、+3价铁的硝酸盐、卤化盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐的一种或多种混合物作为铁源，含芳香环的多羧酸化合物作为配体， H₂O、DMF、DEF、CH₃OH、CH₃CH₂OH作为溶剂，置于聚四氟乙烯反应釜中，其中铁源与芳香环的多羧酸化合物的摩尔比例为1～1.5，搅拌1.8-2.2小时；

（2）将步骤（1）的反应釜置于鼓风干燥烘箱中，在80-200℃温度内加热1-5天，随炉冷却，过滤、洗涤，干燥；

（3）按比例称取步骤（2）中铁的聚合物，掺杂元素化合物、锂源、磷源，乙醇作为分散剂，球磨2-6小时，在50-120℃温度下烘干，其中，磷酸根离子、铁离子和掺杂元素离子的摩尔比为1:y:z，0.95≤y≤1，y+z=1；

（4）将步骤（3）中的混合物置于氮气保护炉中，在400-600℃下预烧2-24小时，然后直接以2-20℃/min降温或者随炉冷却到室温，将预烧的料研磨粉碎，在600-800℃下保温10-20个小时，然后随炉冷却到25℃-100℃，制得碳包覆的磷酸铁锂正极材料。