[发明专利]一种石墨插层化合物锂离子电池负极材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

从小型电子装置所需的微电池到大的电动车动力源，锂离子电池正得到越来越广泛的应用，锂离子电池性能的改善主要取决于嵌脱锂电极材料的性能。目前，商用锂离子电池广泛采用中间相碳微球和改性石墨作为负极材料，这类负极材料成本低，具有高的导电性和良好的循环稳定性。但石墨类负极理论储锂容量较低（372mAh/g）；且放电平台过低（0~0.25V）存在安全隐患。

除了碳材料，近年来的研究主要集中在锡基材料，硅基材料。锡基材料的研究集中在锡的合金化以及碳与锡的复合。将单质锡与碳复合是一种最常用的改善锡负极循环性的方法。专利文献（CN200910048318.6）提出用高温化学气相沉积和还原反应得到锡-碳/核-壳纳米粒子，该结构的负极材料的可逆储锂容量可以达到700mAh/g以上。专利文献（CN201110058034.2）以介孔碳基体材料作为载体，，在介孔孔道中原位生长锡纳米粒子，介孔的孔道在锂离子的脱嵌过程中可以抑制活性粒子体积的变化，从而提高锂离子电池的循环性能。对硅负极的研究主要是将硅粉与碳源材料进行球磨混合后热解，以制备硅碳复合材料。由于球磨法难以有效调控纳米硅颗粒的粒径、形貌、取向，而且很难实现纳米硅颗粒在碳载体中的单一、均匀分散，因此球磨法制备的硅碳复合材料的循环性能较差。专利文献（CN200910082897.6）提出一种纳米硅无定型碳复合锂离子电池负极材料，该负极材料颗粒是一种具有纳米尺寸的核壳结构颗粒，纳米颗粒的核为纳米硅，壳为有机物热解得到的无定型碳。最近几年，研究者通过制备硅纳米线（Candace K.Chan，Hailin Peng，Gao Liu，Yi Cui. Nat.Nanotechnol, 2008,3(1);31-35），大幅提高了硅材料的循环稳定性，但是由于这些材料中不含导电性载体，硅可以与电解液直接接触，因此材料在大电流充放电条件下极化较大，限制了其实际应用。

上述方法在一定程度上提高了材料的循环性能，但长时间的充放，仍然会导致材料结构的崩塌和电极材料的粉化、剥落现象，这就使得材料与集电体接触不良，电极的循环性能急剧下降。虽然锡基材料和硅基材料有较大的容量，但是它们的首次充放电的不可逆容量大，循环性能差，限制了其商业化。对其进行碳包覆等处理手段，工艺相对复杂，也较难大规模应用，这在另一方面限制了材料的商业化。

石墨具有层间结构，层面内碳原子以SP2杂化轨道电子形成共价键，同时各个碳原子又与2pZ轨道电子形成金属键，形牢固的六角网状平面炭层，碳原子间的键合能为345KJ／mol，原子间距为0.142nm；而在层与层之间，则以微弱的范德华力结合，键能为16.7 KJ／mol。碳层之间的结合力弱，间距较大，导致多种化学物质(原子、分子、离子和离子团)可以插人层间空隙，形成石墨层间化合物。石墨层间化合物(简称GICs)是一种利用物理或化学的方法使非炭质反应物插入石墨层间，与碳素的六角网络平面结合的同时又保持了石墨层状结构的晶体化合物石墨层间化合物不仅保持石墨优异的理化性质，而且由于插入物质与碳层的相互作用而呈现出独特的物理与化学特性。

本发明采用是一种为以石墨为插层主体，石墨层间含有能与储存锂离子的（化合、嵌入等）插层客体（单质、金属盐、金属氧化物、聚合物）的石墨插层化合物（GICs）。本发明的石墨插层化合物的插层客体能可逆储存更多的锂离子，因而重量和体积比容量远高于目前普遍应用的碳材料，同时主体石墨层为客体提供很好的电子载体和稳定的结构，本发明制备的石墨插层化合物具有很好的大电流放电特性和循环性能优异，是一类继现有碳负极材料具有很好应用前景的锂离子电池新型负极材料。

本发明克服了已有技术中石墨负极材料层间距较小以及可逆容量低的缺点，提出一种利用石墨插层制得一种新型锂离子电池负极材料的方法。值得特别说明的是，该种新型锂离子电负极材料循环性能特别优异，200圈循环容量没有任何衰减。

发明内容

本发明目的在于提出一种新型锂离子电池用石墨插层化合物（GICs）负极材料及其制备方法，以及利用该材料制成的电化学器件。