[发明专利]锂离子电池层状结构正极材料的制备方法

说明书

技术领域

    本发明具体涉及一种锂离子电池层状结构的正极材料的制备方法，属于能源材料技术领域。

背景技术

上世纪90年代，日本索尼公司研制成功了锂离子二次电池，并实现了其商业化生产。而锂电池的出现实现了二次电池发展史的一次质的飞跃。锂离子电池由于其具有高能量密度、重量轻、无记忆效应、工作电压高且性能稳定、环保无污染、使用寿命长、安全可靠等突出优点，被认为理想中的动力能源。正由于上述这些优点，促使了锂离子的研究和产业化的蓬勃发展，其全球销售额已经超过了镍氢、镍铬电池的总量，并呈现出取代之势。而近几年来，我国的锂电池产业也有了长足的发展，拥有了较大的生产规模，逐渐缩小与世界先进国家的差距。

层状正极材料作为正极材料中的一大类，被科学界一致看好。目前，商品化的锂离子电池中，主要的正极材料是钴酸锂（LiCoO₂）。同时，还对LiNiO₂， LiMnO₂，LiMn₂O₄等进行了大量研究_。近年来，人们对三元正极材料--钴镍锰酸锂（LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，简称NCM，0≤x+y≤1，0＜x＜1, 0＜y＜1，）开展了大量的研究工作。作为锂离子电池正极活性物质，LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂具有比LiCoO₂低廉的价格、优越的热稳定性及更高的容量，有望成为LiCoO₂合适的替代品。

正极材料的微观结构、表面形貌和电化学性能等，与材料的制备工艺密切相关。目前，层状正极材料的制备方法主要有高温固相法[10]、共沉淀法、溶胶-凝胶法和喷雾干燥法等。高温固相法是合成粉体材料最常见的方法之一，也是现今合成正极材料的主要途径之一。传统的固相合成技术难以使材料达到分子或原子程度的化学计量比，而采用液相法往往可以解决这一问题。随着人们对新型锂离子三元正极材料的研究，发现采用共沉淀方法制备镍钴锰多元氢氧化物Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂前驱体粉体材料是制造新型锂离子动力电池三元正极材料的关键所在。

化学共沉淀法包括化学直接沉淀法和配合物法。如采用烧碱与可溶性镍、钴、锰盐直接共沉淀法合成的前驱体形貌不规则，易团聚，而且前驱体的振实密度不高。因此在实际生产应用中，通常采用配合物法，即通过在反应液中加入一定量的配合剂或络合剂，有效控制沉淀反应过程，进而有效的控制颗粒形貌和振实比重。而该制备方法的一大侧重点则在于络合剂的选择。目前，主要的络合剂是氨水。在国内外的文献报道和发明专利中，绝大多数都是以氢氧化钠、草酸钠或碳酸钠作为沉淀剂，氨水作为络合剂，来制备氢氧化物前驱体、草酸盐或碳酸盐前驱体。比如，Yang-Kook Sun等在JACS，Electrochimica Acta等杂志上详细报道了以NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄和NaOH为原料，以氨水为络合剂，采用共沉淀法制备具有层状结构的球形LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂锂离子三元正极材料，并较为系统地研究了反应温度、搅拌速率、pH值、络合剂浓度及烧结温度等参数对材料电化学性能的影响。

令人遗憾的是，绝大多数研究人员都采用了强烈刺激性气味的氨水作为络合剂，这将会造成很大的环境污染，同样对操作人员的健康也不利。此外，在后期的废液处理上，要采用处理氨水的特种设备，这不仅增加生产成本，也不利于环境保护，又不符合国家低能耗高产出的政策要求。现在，只有极少数文献和专利中，使用EDTA、酒石酸或柠檬酸作络合剂合成前驱体，但其电化学性能都不是很好。另外，由于试剂具有强烈的腐蚀性，对设备也造成了很大的破坏。国内也有专利采用氨基酸类有机物作为络合剂，虽然解决了环保问题，但无疑增加了生产成本，且充放电性能一般。

发明内容

为了克服上述合成方法中的不足之处，本发明的目的在于提供几种价格低廉且绿色环保的有机物（如葡萄糖、蔗糖、乳酸钠等）作为络合剂，来制备锂离子电池正极材料的前驱体，从而得到最终的层状正极材料。