[发明专利]草甘膦生产废水的回收处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种废水的处理技术，特别是涉及一种草甘膦生产废水的回收处理方法。

背景技术

农药工业是化学工业的主要行业之一。有机磷农药由于其广谱、高效性在农药中占有重要的地位，应用广泛。草甘膦作为应用最广泛的除草剂，占据整个除草剂市场的30%左右的份额，也是我国出口量最大的农药品种。

草甘膦（N-(膦羧甲基)甘氨酸），国内也曾称之为镇草宁、磷甘酸。生产草甘膦的方法主要有甘氨酸法、亚氨基二乙酸法、脱氢氧化法及氯乙酸法等等，本发明涉及到的生产废水为甘氨酸法制备草甘膦的生产废水，废水中所含的主要成分有草甘膦、甲醇、甘氨酸、三乙胺、多聚甲醛及系列中间产物和副产物等。该甘氨酸法现有的母液处理方法是采用30%的工业液碱调节pH 值静置分层后，回收上层三乙胺重复用于草甘膦合成，下层母液精馏分出少量三乙胺，经过浓缩除盐后配置成10%草甘膦水剂出售。但是该母液处理方法存在母液总量增大、速效性与彻底性降低、土壤碱化严重等问题。面对巨大的市场竞争和环保压力，根据我国发展规划的要求，开发一条有效处理草甘膦母液的工艺路线势在必行。

由于草甘膦生产废水的高盐含量、高COD值，成分复杂且难以处理，国内外有诸多关于草甘膦废水的处理研究。国内外处理草甘膦废水的常用方法有：蒸发浓缩法、氯化钙沉淀法、微波辅助萃取法、次氯酸钠氧化法、吸附法、厌氧生物处理法、光降解处理法和膜分离法等。

目前，关于草甘膦废水处理方法也有部分专利文献进行报道。例如：1、申请号为200710016091.8、名称为“一种草甘膦生产废水的处理方法”的发明专利，该专利技术主要是在草甘膦生产过程中，过滤母液经碱中和回收催化剂后的废水，往废水中加入一定量的钙盐、镁盐、钙盐溶液、镁盐溶液，充分反应，过滤，得到含草甘膦钙（镁）盐的滤饼，滤饼用无机酸处理后得到草甘膦溶液。2、申请号为201010561524.X、名称为“草甘膦废水处理方法”的发明专利，该专利方法首先加水稀释至盐分≤4%，调节pH至7.5-9.5，在耐盐菌参与下进行厌氧生化破坏其中难降解有机物结构，出水调节至酸性进行Fe-C微电解反应，加减至中性或碱性加药混凝沉淀，出水加氧化剂曝气强氧化反应，出水调节pH至7-9在耐盐菌存在下进行好氧生化。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种草甘膦生产废水的回收处理方法。本发明技术方案是通过不同吸附剂处理草甘膦生产废水，实现废水中有效成分的回收和废水的初步处理。通过本发明技术方案，可以在常温下实现草甘膦和甘氨酸的回收，其操作工艺简单，条件温和，选择性高，草甘膦和甘氨酸的吸附率可以达到90%以上，使用所选解吸剂均可达到90%以上的脱附率，化学需氧量COD去除率大于85%。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种草甘膦生产废水的回收处理方法，所述回收处理方法包括以下步骤：

（一）、所用吸附剂的预处理：

a、碱性离子交换纤维的处理：将FFA-1弱碱性离子交换纤维、Fiban-1强碱性离子交换纤维或聚丙烯腈基弱碱性离子交换纤维置于具塞三角瓶中，采用浓度为0.5～2 mol·L^-1 的HCl溶液进行浸泡，浸泡时间为5～10min，HCl溶液的加入量为碱性离子交换纤维体积的2～3倍；浸泡后用蒸馏水冲洗至中性，接着用浓度为0.5～2mol·L^-1的NaOH溶液进行浸泡，浸泡时间为5～10min，NaOH溶液的加入量为碱性离子交换纤维体积的2～3倍；浸泡后用蒸馏水洗涤至中性，然后烘干至恒重，待用；

b、大孔吸附离子交换树脂的处理：将D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、HP-20聚苯乙烯型大孔吸附树脂、HPD-100大孔吸附树脂或D301M大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂于吸附柱中，在吸附柱内加入质量百分浓度为2～4%的NaOH溶液浸泡2～4h，NaOH溶液的加入量高于大孔吸附离子交换树脂层5～10cm，浸泡后用2～4倍大孔吸附离子交换树脂体积的NaOH溶液通柱，其NaOH溶液的质量百分浓度为2～4%，通柱后用蒸馏水洗涤至中性；接着在大孔吸附离子交换树脂吸附柱内加入高于大孔吸附离子交换树脂层5～10cm的乙醇浸泡3～4h，浸泡后放出浸渍液，至浸渍液经紫外光谱扫描未检出吸收峰为止，处理后的大孔吸附离子交换树脂待用；

c、活性炭的处理：将活性炭置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为1.5～2.5h，焙烧后冷却待用；

（二）、草甘膦生产废水的预处理：