[发明专利]以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷系阻燃剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷系阻燃剂的制备方法，属于有机磷系阻燃剂领域。

背景技术

提高聚合物阻燃性的处理方法是在其中加入各种阻燃材料。常见的阻燃材料有无机金属氧化物和有机化合物。

无机阻燃剂应用的问题是粒度大多在微米级，与聚合物相容性较差，而且大量微米级的阻燃剂加入会对聚合物的力学性能有较大的影响；纳米级的无机阻燃剂，在合成工艺上要求较高，并且必须对纳米粉体表面进行改性，才能较好的分散在高分子材料中，达到既对材料力学性能影响小，又能达到阻燃的效果。

有机阻燃剂在相容性方面有明显的优势。在材料加工过程中能很好的混合均匀，对材料的力学性能影响小。市场上的有机阻燃剂以卤系类产品为主。但由于卤系阻燃剂在燃烧过程中会释放有毒气体，随着环保要求的提高，卤系阻燃剂必将被其他阻燃剂代替。有机磷酸酯阻燃剂不仅能达到阻燃的效果，同时还具有增塑功能，并逐渐地取代卤系阻燃剂，具有很好的发展前景。

目前市场上有机磷酸酯阻燃剂种类较多，主要以间苯二酚(二苯基磷酸酯)RDP，双酚A双(磷酸二苯酯)BDP等，中国专利03123184.5、200610085220.4、00808793.8，美国专利US5621029、US5672645都有较多的描述。但这些阻燃剂多为液体，加入聚合材料中的添加量大时，对聚合物材料的力学性能影响非常明显，容易出现榨汁等现象，降低了材料的综合性能。

Kunwoo Lee，Kangro Yoon发表于Polymer Degradation and Stability 81(2003)173-179一文中，采用2，6-二甲基苯酚合成的DMP-RDP，并与酚醛树脂混合加入ABS中，其对LOI值提高明显，加入该阻燃剂之后，燃烧残炭量有明显提高；李晓丽等人在发表的《芳基二磷酸酯的合成、表征及对ABS的阻燃研究》一文中介绍了分别采用间苯二酚和对苯二酚合成的两种阻燃剂DMP-RDP和DMP-HDP，结果显示合成的DMP-HDP成碳性能优于DMP-RDP。也就是说，采用对苯二酚作为原料合成的阻燃剂的阻燃效果优于与采用间苯二酚为原料合成的阻燃剂，但是，该文中仅限于介绍了两种阻燃剂的表征及阻燃机理的研究，并未对合成工艺有所描述，采用的原料2，6-二甲基苯酚成本较贵，不适合工业化生产。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷系阻燃剂的制备方法，其特点磷含量高、常温下为固体，合成简单，加工方便，不易变色，对材料的性能影响较小，该阻燃剂可用于高分子聚合物的阻燃，效果显著。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷系阻燃剂的制备方法包括以下步骤：

(1)对苯二酚磷酸酯中间体的制备

采用摩尔量过量1～300％的三氯氧磷与对苯二酚，加入对苯二酚摩尔量0.1～5％的催化剂，在温度10～150℃催化反应0.5～5h，反应完成后减压干燥0.5～5h，除去未反应的三氯氧磷，得到对苯二酚磷酸酯中间体，其化学反应为：

(2)有机磷酸酯的制备

采用对苯二酚磷酸酯中间体(1)与过量0～100％摩尔的含羟基化合物，加入对苯二酚磷酸酯中间体(1)摩尔量0.1～5％的催化剂，在温度30～300℃，催化反应0.1～24h，反应完成后，采用温度25～100℃的0.05～5.0％草酸溶液、0.05～5.0％氢氧化钠溶液以及蒸馏水分别各洗涤三次，采用冷水结晶，减压干燥得到有机磷酸酯阻燃剂，其化学反应为：

R为C₁～C₁₀烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₂～C₁₀烯基、C₆～C₂₀芳烷基、含有氮、溴、氯、硅、磷的杂环基团以及含有C₁～C₁₀烷基取代基或含有氮、溴、氯、硅、磷的取代基的芳基中至少一种，其中R可以相同或不同；

(3)磷酸盐的制备