[发明专利]星型倍半硅氧烷聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯嵌段共聚物凝胶聚合物电解质及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种星型倍半硅氧烷聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯嵌段共聚物凝胶聚合物电解质及制备方法，是采用一种含活性氯的倍半硅氧烷为引发剂，通过两步原子转移自由基聚合的方法(ATRP)合成有机-无机杂化嵌段共聚物，并制备高性能凝胶聚合物电解质的新方法。 

背景技术

锂离子电池电解质是影响锂离子电池性能的重要因素之一。液体电解质具有较高的离子电导率，但其在应用过程中存在以下问题：安全问题，如有害气体的释放等；由液体电解质制备的锂离子电池成型困难；生产成本高；且受高低温等极端条件的限制。全固态聚合物电解质(SPE)是通过聚合物电解质非晶区链段运动引起的锂离子与电负性强的原子之间“解络合-再络合”过程完成锂离子的传输，所以其离子电导率受聚合物结构及其链段运动所限制，并很难从根本解决电导率较低的问题。凝胶型聚合物电解质(GPE)是由聚合物、增塑剂与溶剂通过互溶方法形成的具有适宜微观结构的聚合物网络，利用固定在微观结构中的液态电解质离子实现离子传导。它具有固态聚合物的稳定性，可塑性和干态特点，又具有液态电解质的高离子导电性。因此凝胶型聚合物电解质具有很广阔的发展前景。 

在凝胶聚合物电解质领域，人们正在努力通过共混、共聚等各种方法开发同时具有高离子电导率及热、机械性能的凝胶聚合物电解质。 

聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(MPEGAA)是含有醚键的可聚合大分子单体，分子链具有良好的柔性和很好的极性，与丙烯酸系列树脂有很好的相容性，和丙烯酸酯、乙烯基类化合物的共聚物由于有长而柔软的极性侧基的存在，使得其既具有良好的柔韧性，又具有较好的耐溶剂性；另外，由于极性侧基在热处理时会发生交联反应，进一步提 高了聚合材料的疏水和抗溶剂性能。 

聚乙二醇单甲醚丙烯酸甲酯类(MPEGAA)聚合物在无任何有机增塑剂的情况下，能与锂盐形成稳定的络合物，且具有较高的电导率。锂离子的运动是由聚合物链段运动引起的，因此锂离子的迁移主要是在聚合物的非晶区中进行。一般认为聚合物的链运动对离子传输起着十分重要的作用。对MPEGAA基聚合物电解质而言，由于链段上的氧官能团有孤对电子，而锂离子存在2S空轨道，因此锂离子可以与MPEGAA链上的氧形成配位结构。锂离子在MPEGAA基聚合物电解质中的迁移过程可以认为是锂离子与氧官能团的配位与解离过程。在电场作用下，随着分子链段的热运动，迁移离子与氧基团不断发生配位-解离，从而实现了锂离子的迁移。 

由于PEO易结晶，在室温下PEO/锂盐聚合物电解质的导电性能很差，其电导率基本在10^-6S/cm数量级以下。这与实际应用所要求的电导率值有较大的差距，该电解质很难应用于实际生产应用。虽然在较高的温度时，PEO/锂盐型聚合物电解质表现出较好的导电性能，但较高的工作温度也极大地限制了PEO/锂盐聚合物电解质的实用化进程。 

多面体低聚倍半硅氧烷POSS是近年来出现的一种新型纳米结构材料，分子通式为(RSiO_1.5)_n，n一般为6、8、10、12等，其中以n＝8最典型。在POSS表面引入一个或多个不同的功能性基团，可赋予POSS纳米粒子功能性和高反应性，能与其它聚合物形成星形、串珠形或网状等多样结构，赋予聚合物材料良好的耐热性、耐化学品性、绝缘性及气体渗透性等，在液晶材料、介电材料、发光材料、耐热阻燃材料、包装阻隔材料、生物医学材料、新型催化剂等领域广泛应用。 

合成的以POSS为核的星型有机-无机杂化PMA-b-PMPEGAA嵌段共聚物，由于POSS核的存在，可以提高聚合物基体的耐热性以及机械强度等性能，并且具有不同碳链双键和酯基的独特结构以及在空间结构上因每个臂上为梳状聚乙二醇单甲醚丙烯酸甲酯侧链结构侧链，在减弱聚合物的结晶性、改善聚合物成膜性的同时，很大程度上 提高了该聚合物基体的自由体积，这种结构更加有利于包裹更多的电解液，提高凝胶聚合物电解质的离子传导性。 

发明目的 

为了使现有的凝胶聚合物电解质获得更优异的性能，避免现有技术的不足之处，本发明提出一种以倍半硅氧烷为核、星型聚丙烯酸甲酯共聚聚乙二醇单甲醚丙烯酸甲酯嵌为臂的段共聚物凝胶聚合物电解质及制备方法，制成的以倍半硅氧烷为核、星型聚丙烯酸甲酯共聚聚乙二醇单甲醚丙烯酸甲酯为臂的嵌段共聚物能有效提高锂离子电池电解质的离子电导率。 

技术方案