[发明专利]三甲基巯基磷酸酯的资源化利用方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种乙酰甲胺磷生产工艺中的副产物三甲基巯基磷酸酯的资源化利用方法，具体涉及用95％三甲基巯基磷酸酯为原料，制取磷酸甲酯和硫的方法。

背景技术

乙酰甲胺磷是国内外广泛使用的有机磷杀虫剂，也是我国最大生产吨位的农药品种之一。目前国内乙酰甲胺磷原药的生产工艺都是以三氯硫磷为原料，经二次醇解、氨解、催化异构，再酰化制得。在三氯硫磷醇解过程中，其串连反应的末级有部分副产物三甲基巯基磷酸酯(简称“三甲酯”)生成，通常有5～10％的三甲酯。目前国内乙酰甲胺磷生产工艺一般通过汽提、萃取、洗涤等工艺分离出低含量的三甲酯，然后将其纳入生产废水系统，经过氧化、生化处理达标后排放，为此，废水处理装置投入大，运行成本高。中国专利申请201010604033.9号提出了一种副产物三甲酯分离与提纯的方法，能有效分离出高纯度的三甲酯，但由于三甲酯结构的稳定性，以及含硫结构带来的异味使其直接综合利用受到局限。

发明内容

本发明旨在提出一种三甲基巯基磷酸酯的资源化利用方法，用乙酰甲胺磷生产工艺中副产物三甲基巯基磷酸酯为原料，制备磷酸甲酯和单质硫。

这种三甲基巯基磷酸酯的资源化利用方法的步骤为：

(1)以有机磷农药生产过程分离出的副产物三甲基巯基磷酸酯为原料，与双氧水混合反应；

(2)在上步所得的反应液中加入3～5％焦亚硫酸钠或硫代硫酸钠分解过量的双氧水；

(3)将上步所得反应物过滤，分离出单质硫；

(4)用有机溶剂对上步分离所得的母液进行萃取，得到水相和有机相；

(5)将上步所得的有机相脱溶得到磷酸三甲酯、磷酸二甲酯与磷酸一甲酯的混合物。

本发明的方法具有以下优点：1、氧化剂选用双氧水清洁，系统可以避免带入其他元素；2、选用合适的温度氧化可以使脱除的硫以弹性硫状态存在，避免形成胶体硫，使分离容易进行；3、得到的单质硫纯度大于98％，可广泛用于制造硫酸、染料、农药、火柴、火药、橡胶、人造丝、医药等；4、得到的磷酸甲酯为三甲酯、二甲酯及一甲酯的混合物(其中，三甲酯、二甲酯、一甲酯的比例为60～65∶20～25∶10～15)，可用作医药、农药的溶剂和萃取剂、树脂合成、农药生产中间体、纺织油剂和聚合物的防着色剂。

附图说明

附图为这种三甲基巯基磷酸酯的资源化利用方法的工艺流程图。

具体实施方式

如图所示，这种三甲基巯基磷酸酯的资源化利用方法的步骤为：

(1)以有机磷农药生产过程分离出的副产物三甲基巯基磷酸酯为原料(简称“三甲酯”，含量大于95％)，与双氧水混合反应；双氧水浓度可以为27.5％～50％，三甲基巯基磷酸酯与双氧水的摩尔比为1∶1.5～2.5，氧化反应温度可以为75～95℃，优选为80～90℃；反应压力为常压。

(2)在上步所得的反应液中加入3～5％焦亚硫酸钠或硫代硫酸钠分解过量的双氧水；用淀粉-碘酸钾试纸检测控制反应终点。

(3)将上步所得反应物过滤，分离得到单质硫；单质硫的纯度≥98％，单质硫的分离可以采用抽滤、压滤、离心分离方法中的任意一种。

(4)用有机溶剂对上步分离所得的母液进行萃取，得到水相和有机相；萃取可以进行多次或连续进行，用于萃取的有机溶剂可以是氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、正丁醇、石油醚、正己烷中的一种或两种以上的混合物。

(5)将上步所得的有机相(萃取液)通过加热升温脱溶得到磷酸三甲酯、磷酸二甲酯与磷酸一甲酯的混合物，简称磷酸甲酯，其中三甲酯、二甲酯、一甲酯的比例为60～65∶20～25∶10～15。脱溶方式可以采用釜式减压蒸馏、升降膜或薄膜蒸发器蒸发中的任意一种，优选升降膜或薄膜蒸发器，脱溶温度控制在60～90℃，压力为-0.090～-0.095MPa。溶剂可以冷凝后回收套用。

下面介绍实施例：

实施例1

a、氧化：将934kg浓度35％的双氧水打入计量槽，在带搅拌的搪瓷反应釜中，加入1000kg三甲酯(含量大于95％，农药生产过程分离出的副产物)，开启蒸汽阀门，缓慢升温至75℃，开始往搪瓷反应釜中滴加双氧水，温度控制80-90℃，滴加完毕，保温30分钟，再在反应液中加入28kg硫代硫酸钠分解过量的双氧水。

b、过滤：开启冷却水，冷却上述氧化液至40℃，放至过滤器过滤，得到133kg单质硫和1820kg澄清液体。单质硫含量98.2％，回收利用，澄清液体去萃取。