[发明专利]一种MCM-41介孔分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种介孔分子筛的制备方法，具体地说是一种极低成本下高水热稳定性硅基介孔分子筛MCM-41的制备方法。

背景技术

有序介孔材料是指孔道规则且有序排列的介孔材料，早在 1971 年介孔材料的合成工作就已开始，日本的Kuroda在1990 年之前也已通过层状硅酸盐在表面活性剂存在下转化开始介孔材料合成，1992 年Mobil 的报导才引起人们的广泛注意，并被认为是介孔材料合成的真正开始。Mobil 使用表面活性剂作为模板剂，合成了M41S 系列介孔材料，包括MCM-41（六方相）、MCM-48（立方相）和MCM-50（层状结构）。由于该材料具有规整的孔道结构、较大的比表面积（～1000m²/ g）及孔容（～1.0ml/g）以及可以调变的孔径尺寸（2.0～50nm）在催化、吸附以及分离领域引起了广泛的研究兴趣。

近二十年介孔材料的研究工作发展极快，并且成效显著，涉及到合成、结构、性质、应用等各个方面（Chem. Rev.,2007, 107, 2821.）。但大规模的工业化应用还没有实现，有待于解决的问题很多，合成的绿色化和极低成本化就是其中之一。使用更加廉价的硅源，如水玻璃、发烟硅胶、碱性硅溶胶取代价格昂贵、有毒的TEOS合成MCM-41可以极大降低介孔材料的合成成本。但是制备过程当中，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTABr）用量极大，通常表面活性剂/硅的摩尔比在0.15-0.65之间（Chem. Mater., 1996, 8, 1147.）。表面活性剂的大量使用，一方面增加了介孔材料的合成成本，另一方面后处理过程中产生的大量泡沫，不利于产品的分离和洗涤，同时也对环境造成了极大的污染，因此限制了MCM-41 的大规模生产。MCM-48具有三维连续的孔道结构，相对于一维孔道的MCM-41介孔材料，在分子扩散方面具有较大的优势和应用前景。但是由于MCM-48的合成相区相对狭窄，合成条件极其苛刻，而且通常MCM-48合成需要较高的碱度，导致产品的收率很低，使合成成本提高，极大地限制MCM-48的应用范围（Chem. Mater., 1994, 6, 2317；中国专利：CN1188689A和CN1775673A；Chem. Mater., 1996, 8, 1147.）。从上述报道可见，现有介孔材料的合成方法条件极其苛刻、成本高、污染大，不利于介孔材料的工业化生产。

最近，文献报道了一种新的合成策略利用十六烷基三甲基溴化铵盐为阳离子模板剂，在较低表面活性剂浓度和氟离子（F^-）存在下，合成了高质量、高水热稳定性的MCM-48介孔材料（Micropor. Mesopor. Mater., 2005, 86, 314）。尽管该材料具有合成方法简单、易重复、产品易回收等诸多优点，但是由于合成体系碱度较高，硅源的利用率较低（70%硅物种流失），导致MCM-48的合成收率降低。另外，在介孔材料规模化生产过程中（2L反应釜），含有硅物种和氟离子废液的直接排放，很容易造成环境污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速、简单、低成本、规模化的MCM-41介孔分子筛的制备方法，该方法重复使用MCM-48合成母液中残留的硅物种为硅源，以十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐（CTATos）为模板剂分子，低成本高质量的合成MCM-41介孔材料。

本发明的目的是这样实现的：