[发明专利]耐硫钙钛矿NOx氧化催化剂

说明书

技术领域

本发明属于耐硫氧化物钙钛矿组合物，适合作为用于柴油发动机的具有含硫气体或蒸汽的废气流中的NO_x的氧化催化剂。

背景技术

现代内燃发动机驱动的车辆几乎一律在废气排到大气中前采取废气处理措施。对于废气中的非颗粒成分，处理常常包括促进化学反应以控制废气的组成。

通常通过这样的过程来完成，即将发动机废气引入到包含催化物质的废气系统中，用于在它们释放到大气前进行废气的受控反应。催化物质仅仅可促进特定的化学反应，或特定的反应种类，以致于在废气系统中通常必须包含多于一种催化剂。当期望促进多步反应时，则要求一系列适当地布置成以特定顺序暴露于废气中的催化剂。

柴油发动机和其它贫燃发动机或电厂在高于化学计量的空气/燃料质量比下运行，用于改善燃料的经济性。这种贫燃发动机释放出的废气具有相对高含量的氧气和氮氧化物(NO_x)。例如，典型的组合物(按体积计)包括约6-17％的氧气、3％的二氧化碳、0.1％的一氧化碳、180ppm的碳氢化合物和235ppm的NO_x。废气的余量为氮气和水及低浓度的含硫化合物，主要是SO₂。优选将NOx气体，一般是包含一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO₂)的气体，还原为氮气(N₂)，但这些反应受到废气流中高的氧气(O₂)含量所阻碍。

已提出一些方法来克服这些缺陷，包括NO_x储存和还原催化剂和将氨或碳氢化合物引入到废气流中促进NO_x的还原。

然而，贫燃发动机废气中高的氧气含量(6-17体积％)致使与NO还原为N₂的反应相比，更有利于NO₂还原为N₂的反应。因此优选在还原前，通过在氧化催化剂中促进NO氧化为NO₂的反应，来消耗废气流的NO并使其富集NO₂。但许多已提出的催化剂包括昂贵的贵金属，且可因废气流中存在的含硫气体导致失效。

因此需要价格低廉的适合在柴油废气环境下操作的耐硫氧化催化剂。

发明内容

某些氧化物钙钛矿，即具有通式ABO₃的结晶化合物，其中“A”和“B”是化学性质不同的阳离子，O是氧阴离子，在柴油发动机废气中作为氧化催化剂具有令人满意的性能。

许多阳离子物种能够形成氧化物钙钛矿，但是许多普通的钙钛矿会被废气中的硫“毒害”，导致快速的和难于接受的催化活性损失。然而其它氧化物钙钛矿已被证明即使在这样的含硫气体的存在下仍具有持续的令人满意的催化能力。但是目前，特定钙钛矿的耐硫性的测定仅仅可通过单个钙钛矿的制备和实验评价来确定，这是个缓慢且冗长的过程。

中毒是通过钙钛矿晶体的氧阴离子至少部分被硫阴离子置换而发生的，该过程被称为钙钛矿的硫化。但是硫阴离子比它所替代的氧阴离子大约大30％，所以硫阴离子置换氧阴离子会导致钙钛矿晶体的畸变。

本发明人已测定出，在“A”和“B”阳离子具有小的原子半径，由此采用了紧凑的晶体结构的钙钛矿晶体中，当畸变足够严重时钙钛矿晶体将抑制(reject)或排斥硫阴离子。因此，这些具有小的离子半径阳离子的钙钛矿具有这样的可靠的可能性，即抑制硫化作用和即使在气体混合物中(包括含硫气体，如柴油废气)仍可继续作为氧化催化剂使用。

由于化学物种的离子半径已经被广泛地编录，对适合这种钙钛矿的阳离子的确定可进行系统地研究，无论这种钙钛矿是否已经实验合成出来。

本发明人考虑了宽范围的阳离子物种并确定了它们在假定的钙钛矿晶体中的离子半径。这些阳离子和氧阴离子的离子半径可合并成两种结构因子，它们已证明可预测钙钛矿的形成。通过对所有可能的阳离子组合计算这些结构因子，可确定出预期可形成钙钛矿的那些阳离子组合。

在这些形成钙钛矿的阳离子组合中，仅有一些可耐硫。通过比较形成钙钛矿的阳离子组合的A和B的离子半径和在一些合成的钙钛矿获得的耐硫特征的极限值或阈值，可确定这些耐硫组合物。

离子半径基本上匹配或小于所述阈值的那些形成钙钛矿的阳离子组合具有可靠的耐硫预期。因此，这种钙钛矿可置于柴油发动机的废气中，以促进氧化反应而不会发生硫中毒，该氧化反应包括NO氧化成NO₂。