[发明专利]超临界CO2发泡制备纳米泡孔结构的PET泡沫

说明书

技术领域

本专利涉及一种制备聚合物泡沫材料的方法，特别涉及一种利用超临界CO₂溶胀、渗透的方法并结合其诱导结晶作用制备具有纳米孔结构PET发泡材料的方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(poly(ethylene terephthalate)，PET)是一种相对廉价的结晶型热塑性工程塑料。因其具有较高的弹性模量，较高的玻璃化转变温度(约65～70℃)以及良好的耐有机溶剂、耐候性，而被广泛地应用在纤维纺织，薄膜、容器制造等领域，在某些场合甚至被用于钢铁、铝等商品金属的替代品。然而，由于PET是一种分子链呈线性结构的半结晶聚合物，在熔融态加工过程中，PET熔体的熔体强度较低，无法避免其基体内生成的气泡的合并与破裂，因此用于生产聚合物微孔材料的熔融态发泡工艺，如微孔注塑发泡、挤出发泡等，并不适用于PET微孔材料的制备。因为同样的原因，在微孔发泡概念提出后近三十年的时间内，制备微孔发泡材料方面的研究主要集中在无定形聚合物方面，如聚苯乙烯(polystyrene，PS)，聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，PMMA)，聚砜(polysulfone，PSF)，聚醚酰亚胺(poly(ether imide)，PEI)等。由于难度较高，仅有有限地一些研究关注了PET的微孔发泡，而其中绝大部分工作聚焦在了固态发泡工艺方面，即发泡温度低于所使用PET材料的熔点。

以发泡气体产生时是否发生化学变化作为分类标准，传统的聚合物发泡方法通常可以分为物理发泡法和化学发泡法。化学发泡法的应用虽十分普遍，但随着对环境保护、消费后塑料回收和制品性能价格比等要求的提高以CO₂、N₂、丁烷和戊烷等物理发泡剂为主的物理发泡法得到广泛重视。尤其进入上世纪90年代后，以超临界流体(CO₂、N₂等)为物理发泡剂，进行聚合物微孔发泡成型技术得到了飞速发展。以此衍生出固态间歇成型、半连续加工成型、挤出成型以及注塑成型等一系列工艺方法。

在使用CO₂作为物理学发泡剂时，CO₂在聚合物内的溶解对聚合物基体有很强的塑化作用，从而使聚合物的各项性质发生显著改变。如：熔点(T_m)、玻璃化转变温度(T_g)的降低，结晶聚合物结晶温度(T_c)的降低以及结晶动力学的改变等等。对于PET/CO₂体系的研究，前人也已经做出了大量的工作。Mizoguchi以及Lambert等人[K.Mizoguchi et al.CO₂-induced crystallization of poly(ethylene terephthalate)，Polymer，1987，28：1298；Lambert S.M.et al.Crystallization of poly(ethylene terephthalate)induced by carbon dioxide sorption at elevated pressures，J.Supercritical Fluids，1991，4：15]研究了4～6MPa的CO₂压力下，35～80℃环境中，CO₂对无定形PET的诱导结晶作用，并与热诱导结晶做了比较。他们发现，由于CO₂的溶解，PET甚至可以在温度低于其T_g(常压N₂下测得)的条件下结晶，而在实验温度高于T_g时，PET的结晶速率显著提高。然而上述工作并不是在高压CO₂环境中的原位研究。他们的方法是先使PET样品在充满CO₂的高压容器中饱和一定时间，待达到溶解平衡后，取出样品再进行后续热性质方面的研究。这会使测量所得的结果与PET样品在高压CO₂中进行原位测量的结果有一定偏差。Zhang等人[Zhang Z.et al.An in situ study of plasticization of polymers by high-pressure gases，J.Polym Sci.Part B：Polym Phys.，1998，36：977]利用高压DSC(high-pressure differential scanning calorimeter)原位研究了PET在高压CO₂环境中的热性质，如熔点以及玻璃化转变温度的变化。他们发现CO₂的存在增强了PET分子链的运动能力(即塑化作用)，降低了PET的结晶温度，并且在CO₂的压力较高时，PET的T_g甚至可以低于室温。然而由于PET的结晶速率相对较慢，以及高压CO₂环境中DSC曲线的信噪比(signal noise ratio)较差等问题，高压DSC并不能应用于CO₂诱导PET结晶动力学的研究。事实上，由于CO₂扩散与CO₂诱导结晶作用同时存在并相互影响，即二者的耦合作用的存在，CO₂诱导PET在室温下结晶的研究远比人们想象的复杂一方面，CO₂在PET基体内的溶解可以诱导聚合物溶胀，应力松弛，以及结晶，并加快其结晶速率；另一方面，PET结晶度的增加又会影响气体的扩散性质，并影响降低最终的平衡溶解度。因此，CO₂在PET基体内的扩散动力学与诱导PET结晶的结晶动力学是二者相互耦合的复杂现象。