[发明专利]一种粗铅直接电解精炼的方法

说明书

技术领域

本发明属于铅的精炼技术领域，涉及一种粗铅的直接电解方法，具体地说是将现有火法冶炼工艺得到的粗铅直接利用电化学的方法进行电解精炼来得到高纯度电解铅和残留有价金属的方法。 

背景技术

随着汽车等交通工具的迅速发展，铅酸电池作为这些交通工具不可缺少的化学电源，也得到迅猛的发展。据统计，我国在2010年的铅产量达到了350万吨以上，其中近80％的铅被用于铅酸电池的制造领域。由于阀控式免维护铅酸电池为了降低电池的自放电系数，对铅原料的杂质含量提出了很高的要求。一般地，为了保证铅酸电池的质量和使用寿命，厂家主要使用纯度在99.99％以上的金属铅作为铅酸电池生产的主要原料。遗憾的是，传统铅矿石或者废旧铅酸电池经过火法冶炼得到的金属铅的纯度一般为95-99％，这些低纯度的粗铅必须经过多次精炼才能被铅酸电池等领域所接受。目前世界上铅的精炼技术主要有火法精炼和电解精炼两种，由于电解精炼可以更有效地回收铅中所夹杂的铜、银和铋等有价金属，因而电解精炼法在世界尤其是我国得到了广泛的应用。 

现有的电解精炼法，又称为柏兹精炼法。它是在1901年由A.G.Betts提出，并于1902年开始得到工业化应用，它的主要特征是以氟硅酸铅与氟硅酸组成的水溶液作电解液。这种电解工艺需要采用预精炼过的粗铅，尤其是需要预脱铜和锡的粗铅才能铸成阳极，薄的纯铅片为阴极，在盛有0.3-0.5mol/L PbSiF₆(和0.4-0.6mol/L H₂SiF₆()混合液的电解槽中进行电解精炼得到高纯度的阴极电解铅和表面带有阳极泥的阳极残极。氟硅酸精炼法经过这100多年的发展，已经成为当前世界铅电解精炼的经典。它的优点在于可以稳定地获得纯度高达99.99％以上的纯铅，同时它的缺点也日益被人们所关注。主要缺点如下： 

1，由于铜和锡等金属很容易污染氟硅酸-氟硅酸铅电解液，因此传统火法冶炼得到的95-98％粗铅通常经过1-2道以上的火法预精炼除杂后得到99％纯度的粗铅才能被用于现有电解精炼工艺。我们现在发现，在95-98％的粗铅经过2道火法精炼除铜锡的过程，常常夹杂着大量Ag和Bi等稀有贵金属的流失。例如豫光金铅某批次的98％粗铅的含银量为0.51％，然而经过2道火法预精炼工艺后，其纯度为99％粗铅的含银量降低到0.17％，这直接导致每吨粗铅中有3400g白银因在火法预精炼工艺中被流失。 

2，氟硅酸在受热时容易挥发并分解成有毒的HF和SiF₄，该工艺一般只能采用较稀的氟硅酸溶液，并且电解温度一般控制在较低的温度(30-45℃)，这种较稀的电解液和较低的工作温度使得电解液的电导率较低，同时离子扩散速度较慢，因而电解过程所能承受的电流密度也较低，一般为180-200A/m²，同时在电解过程产生高达0.4-0.5V的槽压，使得每吨铅的电解能耗高达120-135KWh。 

3，氟硅酸-氟硅酸铅溶液的毒性较大，加上该溶液本身容易挥发，这种情况在夏天作业时更为突出，从电解槽挥发出的氟硅酸及其分解产生的有毒的SiF₄和HF气体不仅气味难闻，而且直接危害操作员工的身体健康。 

4，在传统的粗铅精炼工艺中，人们直接将粗铅2-3cm铸造成的铅板作为阳极进行电解精炼。我们在研究中发现，这种简单形状的阳极很难实现完全的阳极溶出，主要原因在于一是阳极面积较小，难以承担很高的电流密度；二是这种平板状阳极在电沉积过程随着表面阳极泥的逐渐富集，导致电解过程的阻抗不断升高，往往是阳极仍有仅50％残留时，因表面阳极泥较多而提前终止电解。三是由于阴极电沉积铅表面的不完全平整性，导致这种平板状阳极和铅阴极的极间距随着电解的进行而逐渐缩短，因此人们不得不预先留有4-5cm的极间距来防止电极间的短路，这种较长的极间距又加剧了电解能耗的上升。 

虽然近年来，人们在铅的电解领域的研究中曾经研究过氯化物和NaOH等体系，但由于氯化铅在盐酸或者氧化铅在NaOH溶液中的溶解度较少，或者是 没有有效的电沉积添加剂导致电沉积铅呈现一种疏松的枝状结晶，极易在熔化过程中再次氧化而未能工业化，因而目前工业上铅电解精炼普遍采用的方法仍为基于氟硅酸介质的柏兹法。