[发明专利]一种甘氨酸的清洁生产工艺

说明书

技术领域：

本发明涉及一种甘氨酸的清洁生产工艺，属于化工生产技术领域。

背景技术：

甘氨酸是草甘膦、甘氨酸乙酯盐酸盐等产品的重要原料，也可以精制成食品级甘氨酸使用。国内传统的氯乙酸法甘氨酸生产工艺如下：在通有冷却水的反应釜里加入催化剂乌洛托品含量25％左右的水溶液，同时滴加70％左右含量的氯乙酸水溶液并通入液氨，在PH值7左右、反应温度80℃左右的条件下进行氨解反应。反应结束后得到的含有甘氨酸和氯化铵的氨解反应液用甲醇醇析的方法分离得到甘氨酸产品。生产一吨甘氨酸要排放出12--13立方米左右的含有甲醇的母液，甲醇母液中含5％左右的氯化铵、1％左右的乌洛托品、0.8％左右的甘氨酸。生产一吨甘氨酸需要消耗5吨左右的蒸汽用于回收甲醇，同时生产一吨甘氨酸需要消耗150公斤左右的乌洛托品不能回收利用。生产一吨甘氨酸还要消耗60-100公斤的甲醇。现有工艺的甘氨酸收率(以氯乙酸计)85％左右，收率较低。甲醇母液经过精馏回收甲醇后，得到脱醇废水。脱醇废水经过蒸发浓缩后得到副产品氯化铵用于生产化肥使用。而回收副产品氯化铵后剩余的含有大量乌洛托品、甘氨酸等有机物的黑色废水非常难处理，不但污染了环境，还浪费了宝贵的资源。

专利US5155264和CN1080632以氯乙酸、氨为原料，在催化剂及有机胺存在下，可以分离出甘氨酸，但母液里面的催化剂和有机胺没有重复利用的有效方案。专利CN101270061以氯乙酸、氨为原料，在乌洛托品和有机胺存在下可以分离出来甘氨酸，但需要消耗大量的醇钠或醇钾，成本高，没有工业生产的价值。专利CN102030669以氯乙酸和氨为原料，在催化剂作用下，以有机胺为缚酸剂，能够实现甘氨酸与氯化铵的分离。但该工艺比较复杂，需要多次降温过滤分离，反应终点也比较难控制，同时生产过程中还是有少量的甘氨酸与氯化铵的混晶产生，还需要进一步的分离。

发明内容：

本发明提供了一种甘氨酸的清洁生产工艺，产品可以是甘氨酸、也可以是甘氨酸与氯化钠的混晶。甘氨酸与氯化钠混晶可以直接用于生产草甘膦或者是直接生产亚氨基二乙酸。

本发明是通过以下方法实现的：

在甘氨酸氨解反应的反应器(反应器上方装有冷凝器，有溶剂冷凝回流装置及溶剂回收装置)里加入溶剂甲醇(也可以是甲醇和水的混合溶液，溶液中水分含量1％---20％；溶剂甲醇的量是氯乙酸铵重量的1-2.5倍；)和催化剂(乌洛托品或多聚甲醛，催化剂的用量是氯乙酸重量的十分之一到五分之一)后，加入固体氯乙酸铵(氯乙酸铵可以由氯乙酸生产工艺中的氯化反应液与氨反应直接制取、也可以由氯乙酸固体和氨在溶剂(甲醇、或水)中反应制取)。溶液中缓慢加入碳酸钠(与氯乙酸铵的摩尔比：0.5-0.6∶1)或是碳

酸氢钠(与氯乙酸铵的摩尔比：1--1.2∶1)，也可以加入氢氧化钠(与氯乙酸铵的摩尔比：1-1.2∶1)，反应温度维持在溶剂的沸点附近，反应结束后冷却、过滤得甘氨酸与氯化钠混晶。过滤母液循环使用。

也可以按照以下方式生产：

把固体氯乙酸溶于甲醇(也可以是甲醇和水的混合溶液，溶液中水分含量1％---20％)，在60℃条件下，加入碳酸钠(与氯乙酸的摩尔比：0.5-0.6∶1)或碳酸氢钠(与氯乙酸的摩尔比：1-1.2∶1)，也可以是氢氧化钠(与氯乙酸的摩尔比：1-1.2∶1)，进行中和反应，得氯乙酸钠甲醇溶液。在65℃条件下，把氯乙酸钠甲醇溶液加入反应器(反应器上方装有冷凝器，有溶剂冷凝回流装置及溶剂回收装置)，反应器含催化剂(乌洛托品或多聚甲醛，催化剂的用量是氯乙酸重量的十分之一到五分之一)。同时向甲醇溶液中通氨，得甘氨酸与氯化钠混晶。由于甲醇的总量增加，可以采用以下的方式：

因为反应都是在甲醇的沸点温度附近反应，甲醇的蒸发量比较大，通过冷凝回收的溶剂甲醇不用回流到反应容器当中，由氯乙酸钠甲醇溶液中的甲醇补充因为蒸发流失掉的反应容器里面的甲醇，实现甲醇总量的平衡。

选用碳酸钠或碳酸氢钠合成甘氨酸与氯化钠的反应中，有产物CO2气体产生。回收反应放出的CO2，作为原料，采用联碱的生产工艺，利用反应的副产物氯化钠，可以生产碳酸钠或碳酸氢钠，这样可以降低生产成本。

利用甘氨酸与氯化钠的混晶，可以直接生产草甘膦。甘氨酸法的草甘膦的生产工艺中有副产物氯化钠产生，不用分离甘氨酸与氯化钠的混晶，直接用于草甘膦的生产，可以降低草甘膦的生产成本。

利用甘氨酸与氯化钠的混晶，可以直接生产亚氨基二乙酸。

氯乙酸-甘氨酸法生产亚氨基二乙酸，主要工艺如下：