[发明专利]一种无机/有机复合多孔性锂电池隔膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂电池领域，涉及一种无机/有机复合聚丙烯（PP）无纺布基锂电池隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池隔膜是锂电池的核心部件之一，被称为电池的“第三电极”，是具有多孔结构的电绝缘性薄膜，它的主要功能是将正极和负极隔离开，可防止电池短路，同时又能在电池接通电路时允许离子载荷体快速通过。隔膜的性能是影响电池性能的关键因素，这就需要隔膜具备离子电导率高、机械强度好、合适的孔径大小和孔隙率以及耐高温性。

目前，被广泛用于锂电池的隔膜主要有聚烯烃隔膜和聚合物电解质隔膜。

聚烯烃微孔薄膜制备工艺可以广义地分为干法和湿法两种。两种方法都包括至少一个拉伸取向步骤——使薄膜产生孔隙并且/或者增大其抗拉强度。干法的过程是：熔化聚烯烃树脂并挤压铺成薄膜，退火处理以增加片状晶区的尺寸和数量，然后经精确的机械拉伸形成紧密排列的微孔。Celgard公司和Ube公司用这种方法生产PE和PP薄膜，公开号为US 4138459、3801404的美国专利申请公开说明书公开了采用了干法制造多孔聚烯烃隔膜的方法。湿法工艺是以烃类液体或低分子量的物质与聚烯烃树脂混合，加热熔化混合物并把熔体铺在薄片上，再以纵向或双轴向对薄片做取向处理，最后用易挥发的溶剂提取烃类液体。Asahi、Tonen、Polypore/Membrana、Mitsui Chemicals和Entek 公司用湿法生产电池隔膜。通过调节混合溶液的组成，或在凝胶化、固化过程中蒸发/减少溶剂，可以改变薄膜的结构和性质。这种方法生产的超高分子量PE薄膜具有良好的机械性能。虽然聚烯烃隔膜有较高的机械强度，但是由于聚烯烃吸电解液率较低，界面电阻大，导致离子电导率不高，影响了锂电池的性能。

聚合物电解质一般分为干态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质(GPE)两种，其中，凝胶聚合物电解质（GPE）是研究热点。凝胶聚合物电解质(GPE)大致可认为是由聚合物晶相、溶胀的非晶态和存在于空隙中电解质液相三部分组成。凝胶聚合物电解质结合了固体的柔韧性与液体易扩散的性质，有着很广泛的研究应用前景。目前研究的凝胶聚合物电解质基体主要有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)和含氟聚合物，等等。其中含氟聚合物研究得比较多，主要是聚偏氟乙烯（PVdF）和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVdF-HFP）。含氟聚合物因其高介电性、不溶于碳酸酯类电解液、化学性能稳定等优点而备受关注。PVdF-HFP较PVdF的结晶度低，韧性更好，强度更高，又有较高的离子电导率，所以目前对PVdF-HFP的研究一直是锂电池隔膜研究的热点。美国Bellcore公司在公开号为US 5460904，5296318的专利公开说明书中中公开了以PVdF和HFP共聚而成的聚合物隔膜。美国的A. Du Pasquier等(Solid State Ionics. 2000, 135: 249-257)用相分离方法制备出多孔PVdF-HFP锂电池隔膜，该隔膜具有优异的充放电循环性能和高吸液率。但是，此类有机聚合物隔膜通常熔点和机械强度都不高，随着电池使用过程温度的升高容易发生形变，电解质与电极界面稳定性差，在高倍率和长时间充放电过程中，隔膜容易被枝晶刺穿，从而造成电池短路。

基于上述两种缺陷，有人提出了复合凝胶聚合物电解质的想法。复合凝胶聚合物电解质可以理解为在凝胶聚合物电解质的基础上对其改性，增加离子电导率，提高机械强度，改善电解质与电极界面的稳定性。例如：

(1) 韩国的Dong-Won Kim等在多孔PE膜上涂覆PAMS（丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物）和电解液的溶液，制备出兼具高离子电导率和高强度的隔膜（参见：Solid State Ionics. 2000, 138: 41–49）。该种膜因采用PE基底，复合膜的热变形温度低，另外由于复合膜中含甲基丙烯酸甲酯结构，膜的化学和电化学稳定性偏低

(2) Jung-Ki Park等在PE膜上涂覆PVdF，制备高性能锂电池隔膜（参见：Journal of Power Sources. 2005, 139: 235–241）。该种膜热变形大，PVdF因结晶性大，膜的柔韧性偏低

在此基础上，为了再提高隔膜的热收缩率等综合性能，很多研究组将无机纳米粒子添加到隔膜中。例如：