[发明专利]一种聚碳硅烷纤维的催化交联方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚碳硅烷先驱体的交联方法，尤其是是涉及一种聚碳硅烷纤维的催化交联方法。

背景技术

碳化硅（SiC）纤维作为一种新型陶瓷纤维，具有密度小、比强度大、比模量高、线膨胀系数小、耐高温、耐腐蚀、高强度等特点，与金属、陶瓷、聚合物具有很好的复合相容性，是高性能复合材料的理想增强纤维。同时SiC纤维集结构—隐身—防热多功能于一身，在航天、航空、兵器、船舶和核工业等一些高技术领域具有广泛的应用前景。

有机先驱体转化法是以有机聚合物（多为有机金属聚合物）为原料，利用其可溶、可熔等特性实现成型后，经高温热分解处理，使之从有机物转变为无机陶瓷材料的方法。

有机先驱体转化法制备SiC纤维具有如下显著特点：（1）可制备连续、直径较小的纤维（<20μm ），纤维的可编织性好，易于编织复杂形状的预制件；（2）较低的制备温度（<1250℃）；（3）可对先驱体进行分子设计，控制先驱体的组成，如制备含有异元素的功能性陶瓷纤维等；（4）适合于工业化生产，生产效率高，其成本仅为CVD法制备的SiC纤维成本的1/10左右。因此，有机先驱体转化法已成为目前制备连续SiC纤维较为理想的方法。有机先驱体转化法是目前制备SiC纤维的主要方法。

有机先驱体转化法制备SiC纤维可分为以下四步工序：先驱体合成，即合成以Si、C元素为主要组分的聚合物－聚碳硅烷（PCS）；纺丝，即PCS先驱体通过熔融或溶液纺丝的方法制备PCS原纤维；交联，将热塑性的PCS原纤维通过适当方法转化为热固性的PCS交联纤维；高温烧成，即高温下使PCS交联纤维无机化成陶瓷纤维。

PCS原纤维的交联是SiC 纤维制备的关键技术之一。原纤维成形以后，为避免纤维在无机化过程中熔融失去纤维形状，要使原纤维中的分子形成三维网络结构，这就是原纤维的交联。原纤维经交联后，不再溶解或熔融，可以在无机化过程中保持纤维形状。交联处理方式和交联过程不仅影响SiC 纤维中的氧含量，而且在很大程度上决定了SiC纤维的组成、结构和性能。

PCS原纤维的交联方法现有多种，如空气交联法、电子束、离子束、紫外线及γ－射线辐照交联法、化学气相交联法和热交联法等。其中，空气不熔化法是最早采用最简单易行的交联方法，其本质是PCS中的活性基团Si-H键与氧气反应形成Si-O-Si桥联结构而实现纤维不熔化。

但该方法会在SiC纤维中引入大量的氧（一般大于12wt%），经高温烧成后，形成大量高温不稳定的SiC_xO_y复合相，严重影响纤维的耐高温性能和抗氧化性能。研究表明，由于交联过程中引入过多的氧，高温时发生分解反应使质量损失严重，在纤维中产生大量缺陷，导致所制得的SiC 纤维的元素组成与微观结构不完善，从根本上制约了最终SiC 纤维的高温力学性能，限制了SiC 纤维的使用领域。因此，非氧交联方法成为耐高温SiC纤维的主要交联方法。包括：辐照交联法、化学气相反应交联法、热交联法等。

各种交联方式对SiC纤维性能的影响如下表所示。

辐射交联法是利用高能粒子的能量辐射引发PCS纤维交联，常用的方法有电子束辐射、离子辐射、中子辐射、γ射线辐射、紫外光辐射、激光辐射、微波辐射等，其特征是在无水无氧的环境下进行，不需加入交联剂，用这种方法可以制备低氧含量的SiC纤维。日本碳公司、宇部兴产公司采用的惰性气氛下电子束辐照方法使Hi-Nicalon S 的氧含量降低到约0.2wt%，纤维的纯度大大提高，表现出优异的力学性能与耐高温性能。但PCS纤维在电子束辐射下发生交联反应的过程比较缓慢，要达到必要的交联程度(凝胶含量≥80%) 必须以高剂量率在真空或无氧气氛下辐照10MGy以上，不但使材料的制造成本大幅度上升，而且将给辐照工艺带来苛刻要求，因此，辐射交联方法设备昂贵，成本较高。

热交联法实质上是对空气不熔化方法的改进方法，其原理是PCS 纤维在空气中进行低程度的预氧化，使纤维表面形成交联保护层，然后在较高的温度惰性气氛中热交联数小时，使PCS纤维内部实现良好的交联，从而在尽可能少引入氧的情况下实现纤维的预氧化处理。热交联法对于设备等要求简单，缺点是增加了纤维制备的工艺步骤，氧含量降低有限，且热交联时间较长，大大降低了纤维制备的效率。