[发明专利]一种超稳定尖晶石型锂离子电池阴极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池材料的制备方法，特别涉及一种尖晶石型锰酸锂锂离子电池阴极材料的体相和表面的复合改性方法。

背景技术

尖晶石型锂离子电池阴极材料作为非常有潜力的动力电池材料而得到广泛的研究。它具有工作电压高、能量密度高、自放电小、环境友好、无记忆效应等优点。但是，尖晶石型阴极材料的容量保持率较差，即随着电池的充放电的次数增加，其放电容量逐渐减小；倍率性能也较差，即在大电流充放电情况下，放电容量较低，且容量保持率也较差。

为了改善阴极材料的容量保持率，提高电池的使用寿命，研究者采用了各种不同的方法来改性阴极材料，主要包括体相掺杂和表面包覆。

1)体相惨杂：J.M.Amarilla等人采用蔗糖辅助燃烧法制备尖晶石型的LiMn_1.99-yLi_yM_0.01O₄(M＝Al³⁺，Ni²⁺，Cr³⁺，Co³⁺)，掺杂改性后的材料循环性能明显改善，室温循环100周后容量保持率高于92％，且在5C充放电时仍然能放出在低倍率0.2C下放电容量的90％以上【Journal of Power Sources 191(2009)591-600】。在尖晶石LiMn₂O₄中掺杂金属离子形成LiMn_2-xM_xO₄(M＝)化合物，提高尖晶石结构的稳定性，抑制Jahn-Teller效应。W.Choi等人采用阴阳离子共掺杂，提高结构的稳定性，减少Mn的溶解，他们制备的LiMn_1.85Li_0.075Zn_0.075O_3.85F_0.15改性材料在60循环50周后的容量保持率达到了94.6％；当冲放电倍率提高到4C时，其放电容量仍然能达到0.1C充放电时的90％，而相同条件下的未改性的LiMn₂O₄只能放出46％的容量【Journal of TheElectrochemical Society，154(2007)A614-A618】。

2)表面包覆：J.Tu等人用熔融法制备Al₂O₃表面包覆的LiMn2O4材料循环100周后容量衰减只有3.7％【Electrochimica Acta 51(2006)6456-6462】。Zhanxu Yang等人用Co-Al复合金属氧化包覆尖晶石LiMn₂O₄，改性后的材料在高温55下循环50周后的容量保持率为89.3％，远好于未包覆的LiMn₂O₄材料的69％的保持率【Journal of Power Sources 189(2009)1147-1153】。表面包覆改性后的材料能够有效地抑制表面由于歧化反应和酸侵蚀引起的Mn的溶解，有利于结构的稳定性，提高材料的循环稳定性。Ki-SooLee等人利用BiOF包覆掺杂改性后的Li[Li_0.1Al_0.05Mn_1.85]O₄尖晶石材料，改性后的材料表现较好的循环稳定性，在55高温，循环100周后容量损失只有3.9％【J.Mater.Chem.19(2009)1995-2005】。

单一的体相掺杂能够提高结构稳定性，可是对表面的歧化反应和酸腐蚀的抑制作用有限；表面包覆可以抑制颗粒表面的副反应，有效地减少Mn的溶解，但目前表面包覆的合成工艺较复杂，且表面包覆的非活性层阻碍了Li离子的迁移，不利于离子的脱嵌。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺路线简单、操作容易、生产周期短、生产成本低，而且能够显著改善锂离子电池阴极材料的循环性能，适合于实际应用和规模化生产的尖晶石型锂离子电池阴极材料的制备方法。