[发明专利]一种新型的环己烯环氧化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及环己烯环氧化催化剂的合成，具体涉及一种新型的环己烯环氧化催化剂的制备方法。

背景技术

Schiff 碱型螯合树脂不仅对过渡金属离子具有良好的螯合性能，更重要的是Schiff 碱型过渡金属配合物具有优良的热稳定性，且对多类化学反应具有良好的催化活性，故近年来Schiff 碱型螯合树脂-过渡金属配合物被广泛用作为非均相催化剂。因此，大力发展Schiff 碱型螯合树脂在工业催化领域具有重要的科学价值。

钼存在于多种酶中，如固氮酶、黄嘌呤氧化酶、亚硫酸氧化酶等，参与和影响有机体内多种代谢过程。在含钼的氧化酶结构中，钼元素以二氧钼(dioxomolybdenum, MoO₂²⁺)配合物的形式存在，在含钼氧化酶的酶促反应中，涉及到C–H键的断裂或氧原子的转移。基于钼元素在氧化酶中的重要作用。近年来，人们付诸了积极的努力，合成各种结构(即各种配基)的二氧钼配合物，研究其在氧化过程中的催化作用，现已成为催化氧化领域中十分活跃的研究课题。二氧钼(Ⅵ)配合物具有很强的催化氧化活性，可以有效地催化有机化合物的氧化转变，将碳氢化合物转化为含氧的化合物，如环氧化合物、醇、及羰基化合物等，而且在二氧钼配合物的催化氧化过程中，还可以使用那些环境友好型氧化剂(如过氧化氢、分子氧及烷基过氧化物)，取代那些对环境有严重危害传统强氧化剂，从而在温和条件下实现有机化合物的催化氧化转变。因此，在有机化合物的氧化转化过程中，使用二氧钼配合物催化剂，不但具有原子经济性(由于氧化剂的低成本)，而且还带来明显的绿色环保利益。

实现均相催化剂的固载化，即变均相催化剂为非均相催化剂，是实现催化过程的环境友好、提高催化过程效率的重要途径，已经成为催化剂科学中重要的发展趋势。均相催化剂在固体载体上的固载化，不但可保留均相催化剂的活性与选择性，还带来了一系列优点，比如，提高了催化剂的热稳定性，便于催化剂从反应介质中的分离，使催化剂得到重复使用等，极大地提升了催化过程的效率。

如上所述，在碳氢化合物的氧化转化过程中，均相二氧钼配合物催化剂具有很好的催化作用，如果将二氧钼配合物固载于固体微粒表面，形成非均相的二氧钼配合物催化剂，无论是实验室研究还是在实际的工业过程中，都具有十分重要的科学价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的环己烯环氧化催化剂的制备方法及应用。

本发明的发明思路是：以氯甲基聚苯乙烯(CMCPS)微球为出发物质，通过两步大分子反应，制备Schiff碱型螯合树脂。首先在缚酸剂Na₂CO₃存在下，使溶胀的CMCPS微球表面的氯甲基与对羟基苯甲醛(HBA)发生亲核取代反应，制得了醛基化改性的聚苯乙烯微球BA-CPS；然后使BA-CPS微球与甘氨酸(Glycine)之间发生席夫碱反应，最终制备了Schiff碱型螯合树脂BAGL-CPS微球。通过BAGL-CPS微球与乙酰丙酮氧钼的配位螯合反应，制备了固载有席夫碱型二氧钼(Ⅵ)配合物的微球CPS-[MoO₂(BAGL)₂]，并将其应用于以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂的环己烯环氧化过程。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种新型的环己烯环氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）CMCPS微球的醛基化改性：在装有电动搅拌器、冷凝回流管及温度计的四口瓶中，加入1-1.2g CMCPS微球和20-25mL DMF，将微球浸泡24小时，使之充分溶胀，再加入30-35mL溶解有0.89-0.96g的HBA的NDMF溶液，并加入0.39-0.43gNa₂CO₃，然后升温至90℃，在N₂气氛及搅拌条件下，恒温反应12h，然后抽滤分离出产物微球，分别用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤产物微球，以除去附着的残留反应物与无机盐，真空干燥至恒重，即得醛基化改性的交联聚苯乙烯微球BA-CPS；