[发明专利]一种催化氧化吡啶的方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种催化氧化吡啶制备N-氧化吡啶的方法。

背景技术

N-氧化吡啶是一个重要的吡啶衍生物，由于氮原子被氧化后，不能再形成带正电的吡啶离子，有利于发生芳香族亲电取代反应。取代完毕，再将氮上氧除去，就可以得到由吡啶直接取代所不能得到的衍生物。因此氧化吡啶是常用的有机合成试剂，也是常用的医药、化工产品的中间体。它还可以作为一种新型非离子表面活性剂，能够增加表面吸附，降低表面粘度，稳定泡沫。

由于制备反应的机理不同，N-氧化吡啶的制备可分为直接氧化法和催化氧化法：直接氧化法常用的氧化剂有过氧化氢和过氧乙酸。过氧化氢氧化法具有过程简单、条件温和、收率高的优点。缺点是作为介质的冰醋酸需求量大，操作麻烦，在反应结束时须加入大量的强碱中和；且耗时长，造成间歇性操作的生产效率低下。过氧乙酸氧化法具有反应时间短，冰醋酸使用量小的优点；但过氧乙酸稳定性差，高温易分解，影响氧化产率，且过氧酸易爆炸，也是合成中存在的问题。传统的催化氧化制备N-氧化吡啶的方法是用乙酸作催化剂，过量的H₂O₂氧化吡啶后，用氯仿萃取、干燥、减压蒸馏而得，但反应时间长达12h，能耗大，而且反应中需加入大量的乙酸，反应后又需大量的无水Na₂CO₃来中和，造成后处理烦琐。

近年来，许多研究者不断致力于改进吡啶氧化的方法，催化氧化法的关键是选用合适的催化剂。催化剂有阳离子交换树脂、过氧酸/酐、过钨酸盐、杂多酸以及钛硅分子筛TS-1等。阳离子交换树脂法的双氧水消耗量小，但反应速度慢，反应很难进行彻底。过氧酸/酐法具有成本高、工艺过程复杂、环境污染严重的缺点。过钨酸盐法产率较高，但催化剂价格太高，同时要求过氧化氢有较高的浓度。杂多酸具有非常高的活性，反应时间较短；同时由于具有酸的性质，避免了反应中加入大量的醋酸，较直接氧化法有较大改进，但杂多酸易溶于水，催化剂回收困难，而且价格昂贵。TS-1分子筛作为催化剂，不仅具有较好的催化活性，而且降低了氧化过程对环境的污染和设备的腐蚀。

发明内容

因此，本发明目的是针对现有工艺的不足，提供一种对环境友好而又工艺简单的催化氧化吡啶并以较高选择性生产N-氧化吡啶的方法。

本发明提供的催化氧化吡啶的方法，其特征在于以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛为催化剂，在温度为20～150℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，将吡啶、氧化剂、溶剂和催化剂混合接触反应，其中吡啶与氧化剂的摩尔比为1∶1～10，溶剂与催化剂的质量比为1～200∶1，所述的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛(以杂原子计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比为0.05～10∶1。

本发明提供的方法，相对于传统方法，克服了传统生产工艺复杂、设备腐蚀、以及有害排放等问题，采用可溶性锌盐改性的杂原子分子筛作为氧化活性组分，在原料中无需添加任何抑制剂或引发剂，为绿色合成工艺。具有生产过程简单，N-氧化吡啶选择性高，氧化剂有效利用率高的优点。

具体实施方式

本发明提供的催化氧化吡啶的方法中，所述的催化剂为可溶性锌盐改性的杂原子分子筛。杂原子分子筛为分子筛骨架结构中含选自钛、钒、铁、钴、锡、铈等杂原子中的一种或多种的分子筛，如钛硅分子筛、钒硅分子筛、铁硅分子筛、钴硅分子筛、锡硅分子筛、铈硅分子筛等，其中优选钛硅分子筛。所述的钛硅分子筛为TS-1、TS-2、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-ZSM-48中的一种或几种，更优选的杂原子分子筛为钛硅分子筛TS-1。最优选的杂原子分子筛为空心结构晶粒的MFI结构的钛硅分子筛，其空心结构的空腔部分的径向长度为5～300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

本发明提供的方法，所述的催化剂为可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，可溶性锌盐选自磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌或磷酸氢二锌中的一种或多种。