[发明专利]一种吡咯甲川类荧光染料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种吡咯甲川类荧光染料及其制备方法。

背景技术

吡咯甲川及其衍生物是一类非常有用非常重要的化合物和中间体，其在荧光染料，激光，细胞染色，离子检测方面有着十分重要的应用。比如用于制备吡咯甲川二氟化硼荧光染料(BODIPY)，(Chem. Rev., 2007, 107, 4891.)，这个是基于吡咯甲川二氟化硼染料在可见区有强荧光，吸收和发射带比较窄，量子效率高，可用于荧光染料，分子探针，细胞染色等诸多领域。

此外，自从20世纪90年代前期吡咯甲川-金属配合物被发现起，关于它们的结构和性质的研究就成了科研领域的一大热点。这不仅是因为它们的氮-金属桥键结构可能能被用做储气材料，催化剂或者有机磁体(Angew. Chem., Int. Ed., 1998, 37, 1460; Coord. Chem. Rev., 1999, 193,117)，具有广阔的应用前景。同时这些配合物的制备本身也是合成领域的一大挑战，具有很深刻的理论意义。比如空间上呈扭曲四边形的、配体和金属2:1配合的Zn(II),Cu(II), 和Ni(II)配合物(Inorg. Chem., 2004, 43, 1242)；空间上呈八面体的、配体和金属2:1配合的Fe(III)配合物(Inorg. Chim. Acta, 2002, 341, 12)。

    由于吡咯甲川衍生物的在其制备上有着重要理论意义，在应用上有着广阔前景，所以拓展制备吡咯甲川衍生物的新方法就显得十分重要。

前人已报道的吡咯甲川衍生物的制备方法主要有以下几种：最主流的合成方法是吡咯及其衍生物与醛的反应(ARKIVOC. 2007, 307-324；Journal of Organic Chemistry, 70(10), 4152-4157; 2005)，这个方法可以用来制备很多种吡咯甲川衍生物。但是，当制备多取代基的吡咯甲川衍生物时，通常就采取要很繁琐步骤，包括上保护基，脱保护基等等。另外当吡咯和醛的摩尔比不同时，还会有副产物porphyrin生成。其它的方法主要有吡咯及其衍生物与酸酐和酰氯反应(Canadian Journal of Chemistry, 88(8),725-735; 2010；Bulletin of the Korean Chemical Society, 29(1), 261-264; 2008），目标产物的产率都比较低。吡咯及其衍生物与羧酸脂反应(Tetrahedron Letters, 42(32), 5545-5547; 2001)，适用范围比较狭窄。

上述合成方法的共同点是步骤繁琐，条件苛刻，原料不易得，且整个反应进程不易操作，分离提纯复杂，而且产率一般很低。例如Ludmila A.Alexandrova等人在Bioconjugate. Chem.,2007, 18: 886-893的文章，为了实现在BODIPY染料的2位引入一个脂肪链羧酸，用了6步反应才实现，产率只有12%；Niko等人在J. Fluorescence. 2004, 14(5), 635-647上的文章，通过含有羧基的吡咯与另一个带有其它取代基的吡咯发生不对称缩合反应来制备具有生物活性的BODIPY荧光染料，但此方法的吡咯原料很难合成，且不易操作，产率较低。

以易制易得的环戊二烯酮衍生物和铵盐为原料，二者的摩尔比为1:4-200，在封管反应器或者高压釜中于100-140℃下反应2-24小时，再经过纯化处理即可得到吡咯甲川类荧光染料。部分吡咯甲川类荧光染料我们还有其单晶数据。

发明内容

本发明的目的是克服现有的吡咯甲川类荧光染料制备方法中步骤繁琐、条件苛刻、原料不易得、分离纯化复杂、产品产率低这些不足，提供一种简易快捷、温和高效、原料易得、易操作、易纯化的吡咯甲川类荧光染料及其制备方法。

吡咯甲川类荧光染料的分子结构式为：