[发明专利]卤苯侧基取代聚芳醚阻燃材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料的技术领域，具体涉及含有不同卤苯侧基取代聚芳醚的聚合物及其制备方法，具体卤素包括氟、氯、溴。

背景技术

聚芳醚类聚合物是一类高性能的特种工程塑料，具有着高强度，低密度，良好的化学稳定性，可以在高温下连续使用，几乎没有性能的损失。因此其在飞机，汽车，机械制造，军工产品等方面均有着广泛的应用，尤其是在航空航天方面，已经在一定程度上取代了铝作为材料使用，由于材料质量的减轻而不损失性能，会大大减少航天器的维护运营成本。近年来，聚芳醚的合成工艺取得了长足的发展，许多种类的新型聚芳醚被开发出来，很多国家也在这个研究方向上投入了大量的人力物力。

聚芳醚本身作为一种优良的特种工程塑料，就有着比较好的阻燃性能，聚芳醚不易燃烧，火焰传播速度很慢，具有自熄性，燃烧后的碳层致密，发烟量极低，一般市售的聚醚醚酮阻燃性能为UL94V-0级，其极限氧指数为35。如果能进一步提高聚芳醚类聚合物的阻燃性能，势必会使其应用范围进一步扩大。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，在聚芳醚优良性质的基础上，通过亲核取代获得含有卤苯侧基取代的聚芳醚，进一步提高聚芳醚类材料的阻燃性能，并且所制备的聚合物有着更高的玻璃化转变温度和热稳定性，没有机械性能的损失，几乎保持聚芳醚类聚合物所有的优良性质。

一种卤苯侧基取代聚芳醚阻燃材料，结构式是：

其中，R＝F、Cl或Br；n＝5～500。

这些含有卤苯的取代侧基，由于卤素在聚合物燃烧过程中会释放卤化氢，阻碍氧气和聚合物的接触，会在一定程度上提高聚合物的阻燃性。同时，卤苯侧基作为一个较大的侧基，阻碍聚合物的链段运动，提高了聚合物的玻璃化转变温度，也能扩大聚合物的使用范围。

将卤苯引入到聚芳醚的主链上，并未改变聚合物根本的芳醚结构，因此，卤苯取代侧基的聚芳醚保持了市售聚芳醚几乎所有的优良性质。

本发明所述的卤苯侧基取代的聚芳醚的制备方法是，以等摩尔的双氟单体和双酚单体为反应物，双酚单体摩尔量1.05～1.5倍的无水碳酸钾为成盐剂，4倍于反应物质量的聚合溶剂，聚合溶剂体积50％的脱水剂，放入带有机械搅拌及带水器的反应容器，在氮气保护的条件下，升温至脱水剂沸腾回流，反应1.5～4个小时后，排除共沸脱水剂，升温到160～180℃继续反应4～8个小时；将得到的聚合物溶液倾倒在水中，得到纤维状固体，分别用乙醇和水洗涤，真空干燥后，得到含有卤苯取代侧基的聚芳醚聚合物；所述的双氟单体是4，4’-二氟二苯甲酮、1，4-二(4-氟苯酰)-苯、1，5-二(4-氟苯酰)-苯、1，4-二(4-氟苯酰)-联苯、4，4’-二氟二苯砜或2，6-二氟苯腈，所述的双酚单体是4-氟苯基对苯二酚、4-氯苯基对苯二酚或4-溴苯基对苯二酚。

在反应中所用的聚合溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮或环丁砜等；脱水剂可以是甲苯或二甲苯。

本发明的含有卤苯侧基取代的聚醚醚酮酮的合成反应式如下：

其中n＝5～500。

在本发明的含有卤苯侧基取代聚芳醚中，对于聚醚醚酮酮系列的聚合物进行详细测试，分别对侧基为氟苯，氯苯，溴苯的聚合物进行命名为FPEEKK，ClPEEKK和BrPEEKK。为了检测所得卤代聚合物——含有卤苯侧基取代的聚醚醚酮酮聚合物的性能，需要采取浇注成膜的方式将卤代聚合物制膜。在卤代聚合物的制膜工艺中，先将卤代聚合物溶解在制膜溶剂中，搅拌12小时，待溶液均匀后，浇注成膜。所述的制膜溶剂可以是：N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，卤代聚合物在制膜溶剂中的浓度为0.5～2g/10ml。

对于卤苯侧基取代聚醚醚酮酮系列的聚合物，由于卤苯的引入，使得聚合物比市售聚醚醚酮有着更高的T_g(玻璃化转变温度)，同时，和PhPEEKK这种不含卤素的聚合物相比，卤代聚合物都有着相近的力学性能，更高热稳定性，同时，有着更好的阻燃性能。其中含氯的ClPEEKK更是性能卓越，极限氧指数达到42.80，远远高于市售的聚醚醚酮的35。

附图说明

图1.本发明的卤苯侧基取代聚醚醚酮酮的核磁图谱。

图2.本发明的卤苯侧基取代聚醚醚酮酮的DSC曲线。

图3本发明的卤苯侧基取代聚醚醚酮酮的TGA曲线。

具体实施方式

实施例1：氟苯，氯苯，溴苯侧基取代聚醚醚酮酮的制备