[发明专利]一种抗温度老化的低电阻率热释电陶瓷材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于陶瓷材料领域，涉及一种热释电陶瓷材料，尤其是锑锰酸铅-锆钛酸铅（PMS-PZT）基热释电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

热释电效应是指具有自发极化的材料在温度变化后产生电荷的效应。利用此效应可用于红外探测、热—电能量转换、热焦耳应用等方面。常用热释电材料按结构分主要有单晶、陶瓷、高分子。单晶主要以钽酸铌、钽酸锂、铌镁酸铅为代表，而陶瓷主要以锆钛酸铅（PZT）和钛酸锶钡（BST）体系为代表。其中，在锆钛酸铅体系中，通过不同掺杂改性可以获得不同应用模式红外热释电探测器。

由于陶瓷材料具有制备方便、成本低廉、性能稳定等优点，尤其以锆钛酸铅体系为代表的热释电陶瓷的应用极为广泛。典型的即为在人体感应，如灯开关、门开关，水龙头等。在八十年代器件设计中，由于热释电陶瓷本身的体电阻率10¹²Ωcm，通常需要给热释电探测元并联一个较低的电阻，以便与场效应管（FET）阻抗相匹配，如图1所示，热释电探测器包括外壳1及位于外壳1的上部的窗口2和滤光片3，在该热释电探测器内设有相串联的双元PZT热释电元件4和场效应管FET，以及与该双元PZT热释电元件4并联的电阻R。但上世纪90年代以来，随着器件小型化和集成化的发展，急需降低热释电陶瓷的体电阻率以代替原电路中电阻。

在此背景下，本申请人的发明人发明了一项低电阻率的专利（ZL200410025136.4）。此专利把热释电陶瓷的体电阻率控制在10¹¹Ωcm量级范围内，同时还保持较好的热释电性能。目前该专利已成功实现应用。随着市场不断拓展，应用不断更新，对材料提出了更高的要求，不但要求热释电性能优异、体电阻率10¹¹Ωcm量级，而且还需要材料抗温度老化性能要好。

目前，国内外研究人员通过进一步在PMS-PZT基陶瓷材料中掺杂其他元素，以获得具有特殊性能或改进新能的压电陶瓷材料。例如孙清池等公开了一种铬掺杂的PMS-PZT压电材料（稀有金属材料与工程，2005，第34卷，增刊1，6月，第934-936页）；CN1260175C公开一种掺杂锑锰-锆钛酸铅基的压电陶瓷材料。然而这些公开的现有技术主要针对锆钛比约53/47的陶瓷材料。且压电材料顾名思义，即给材料施加一个压力会释放出电荷，是力与电转换。而本申请中的热释电材料主要依靠温度变化释放出电荷过程，是热与电转换。这些公开文章中没有考虑作为热释电陶瓷材料需要保持低电阻和需要提高抗温度老化的问题。

发明内容

面对现有技术存在的上述问题，本发明人经过锐意的研究，发现进一步微调PMS-PZT基陶瓷材料的基体组分（例如大幅改变PZT中态和锆的比例），同时掺杂微量的铬和/或锰，可获得抗温度老化特性良好的低电阻率热释电陶瓷材料。

因此，本发明人在此提供一种所述热释电陶瓷材料，其主要化学组成为Pb_1+δ(Sb_2/3Mn_1/3)_y(Zr_xTi_1-x)_1-yO₃+ w at% A，且式中：A选自Mn和Cr中的至少一个；δ=-0.05～0.05，w=0～10（优选0～2），x=0.75～0.90，y=0.01～0.25。

本发明的热释电陶瓷材料与本发明人现有的低电阻PMS-PZA陶瓷材料相比，掺杂了微量的Cr和Mn，并进一步微调了PMS-PZT的基体组分。而与现有的掺杂Cr的上述PMS-PZA基陶瓷材料相比，PZT组分钛和锆的比例是完全不同的。本发明的热释电陶瓷材料在PZT相图中富锆这一边，锆钛比在75/25至90/10的范围内。而孙清池等公开的铬掺杂的PMS-PZT压电材料中PZT组分中钛和锆的比例接近53/47，是传统的PMS-PZT基压电陶瓷材料。在锆钛酸铅相图中，两者有着完全不同的性能和应用。本发明提供的新型的掺杂Cr和/或Mn的PMS-PZT不但可保持低电阻（可将电阻有效控制在10¹¹Ω·cm量级范围内），且具有良好的抗温度老化特性。

本发明的热电陶瓷材料还可包括0～5wt%的烧结添加物。其中，所述烧结添加物可为SiO₂和/或Al₂O₃。