[发明专利]卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛催化剂，特别是涉及卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯是仅次于乙烯的重要有机石油化工基础原料，主要用于制造聚丙烯，约占丙烯总需求量的70％。按照消费量排序，丙烯还用于制造丙烯腈、苯酚、丁辛醇、环氧丙烷和丙烯酸等重要化工产品，还可用作生产高辛烷汽油的原料。由于聚丙烯和丙烯氧化产物等丙烯再加工产物需求量的日益增加，近年来丙烯的需求量迅猛增长。从2002年到2009年之间，丙烯衍生物的需求量一直保持着以每年5％的速率高速增长。根据我国投资咨询网发布的2007～2008年中国丙烯行业分析及投资咨询报告预测，目前至未来10年，中国的丙烯消费量大于丙烯的供应量，丙烯供需矛盾十分突出。

在目前的工业生产中，丙烯主要来自石脑油裂解制乙稀和石油催化裂化过程的副产品，由于丙烯系列产品的竞争及赢利空间优于乙烯，而生产产量低于乙烯，致使乙烯、丙烯的生产与市场出现矛盾。此外，由于现行丙烯生产方法依赖石油资源，受石油资源的安全性和价格波动所制约。从战略角度考虑，开发独立的丙烯制备过程有利于拓宽原料渠道，调整丙烯原料结构，减少对石油资源的依赖并规避价格风险。其中，由甲醇制丙烯(MTP)工艺技术是一个成功的实例(Ivan M D，Stein K.On the reaction mechanism for propene formation in the MTO reaction over SAPO-34[J]，Catal.Lett.，1993，20(3-4)，329-336)。

我国具有丰富、廉价的天然气资源，天然气储量列居世界第10位，目前产量居世界第19位，而甲烷是天然气的主要成分。着眼于甲烷的有效利用，开发由卤代甲烷，包括溴甲烷和氯甲烷催化转化制备丙烯是由本项目提出的制备丙烯的新途径。本发明将为提高天然气的附加价值，促进天然气的高效合理转化提供崭新的途径。

与甲烷相比，卤代甲烷反应活性高。在已有的研究中，有一些从卤代甲烷出发制备其他化学品的报道，然而，目前通过卤代甲烷，包括氯甲烷或溴甲烷，转化得到的主要产物集中于甲醇、二甲醚、醋酸以及高碳烃类，没有选择性制备丙烯的报道。

1985年，南加州大学Olah教授提出了在固体酸或贵金属催化剂上使用单质氯Cl₂或溴Br₂，将甲烷CH₄转化为氯甲烷CH₃Cl或溴甲烷CH₃Br，而后在γ氧化铝催化剂上通过水解反应主要将溴甲烷CH₃Br转化为甲醇和二甲醚的混合物(George A O，Balaram G，Jeff D F et al.Electrophilic reactions at single bonds.20.Selective monohalogenation of methane over supported acidic or platinum metal catalysts and hydrolysis of methyl halides over.gamma.-alumina-supported metal oxide/hydroxide catalysts.A feasible path for the oxidative conversion of methane into methyl alcohol/dimethyl ether[J]，J.Am.Chem.Soc.，1985，107(24)，7097-7105)。但他们报道的该转化过程步骤复杂，且该过程中甲烷单程转化率低，不超过20％。

中国专利CN200510031734.7报道了由溴甲烷制备甲醇和二甲醚的反应，以RuCl₃为催化剂，甲醇和二甲醚的单程收率可达90％以上。中国专利CN200410022850.8中发表了由溴甲烷制备醋酸的反应过程。该过程是通过控制甲烷溴氧化反应生成溴甲烷与一氧化碳比为1∶1的混合气体(CH₃Br∶CO＝1∶1)，再进一步反应，可以高选择性地得到醋酸。中国专利CN200610031377.9、CN200710034726.7，美国专利USP2010/0099930、USP2010/0105972等文献中报道了由溴甲烷制备高碳烃类(包括由C3到C13的混合高碳烃类)的方法，其中C5以上的高级烃类的选择性达到70％。