[发明专利]锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂二次电池和该锂二次电池所用的正极活性物质的制造方法。

背景技术

可充放电的所谓二次电池，作为车辆搭载用电源或作为个人计算机和便携终端的电源，近年其重要性越来越高。特别是以轻量得到高能量密度的锂二次电池（典型的是锂离子二次电池），期待作为被很好地用作车辆搭载用大型电源的电池。这种锂二次电池，通过锂（Li）离子在作为其构成材料的正极和负极之间往来而进行充电和放电，在决定电池性能方面最重要的构件是正极材料（正极活性物质）。例如，以正极活性物质能何种程度地吸藏和释放Li离子来决定放电容量，另外，根据所用的材料和晶体结构得到的电池电压有所不同。

现在，作为锂二次电池的正极材料，具有属于空间群Pnma的晶体结构的橄榄石型LiMPO₄（M：Fe、Ni、Mn、Co等）受到关注。其中LiNiPO₄显示5V以上的高电位，所以期待其作为高电位正极材料。作为与这种橄榄石型LiNiPO₄相关的现有技术可列举专利文献1、2。

在先技术文献

专利文献1：日本国专利申请公开平11-025983号公报

专利文献2：日本国专利申请公开2004-063270号公报

发明内容

但是，橄榄石型LiNiPO₄，在高电位下的晶体结构不稳定，存在充电状态变为高电位时，由于Ni的溶出（洗脱）等晶体结构崩溃，容易产生循环劣化的问题。

本发明是鉴于这点而完成的，其主要目的是提供一种锂二次电池，其在正极具备含锂镍的磷酸化合物，即使在高电位下晶体结构也不崩溃，循环劣化难以产生。另外，另一目的是提供很好地制造具有这样性能的锂二次电池的方法。

本发明涉及的锂二次电池所用的正极活性物质，是具有迄今为止没有报告的晶体结构的新型材料。

即，上述正极活性物质，包含用以下的通式表示，并具有属于空间群Cmcm的斜方晶系的晶体结构的含锂镍的磷酸化合物：

LiNi_（1-x）Mn_xPO₄，（其中0＜x≤0.15）。

具有属于空间群Cmcm的斜方晶系的晶体结构的含锂镍的磷酸化合物，与属于现有的空间群Pnma的橄榄石型结构相比，在高电位下的晶体结构稳定，例如即使充电至6V为止晶体结构也难以崩溃。因此，可以提高将该含锂镍的磷酸化合物用于正极活性物质的锂二次电池的循环特性。

在此公开的锂二次电池优选的一方式中，所述正极活性物质，该正极活性物质的粒子表面的至少一部分用碳材料被覆。通过用碳材料被覆正极活性物质的粒子表面，可以弥补含锂镍的磷酸化合物的低导电性。

另外，通过本发明，提供在此公开的任一种锂二次电池所用的正极活性物质的制造方法。该制造方法，包括：

将正极活性物质的起始原料在溶剂中混合调制原料混合液的工序，所述正极活性物质包含用以下的通式表示的含锂镍的磷酸化合物：

LiNi_（1-x）Mn_xPO₄，其中0＜x≤0.15，

在此，该起始原料被调制为锰（Mn）与镍（Ni）的摩尔比成为0＜Mn/（Ni+Mn）≤0.15。

另外，包括对所述原料混合液进行加热得到析出物的工序。另外，包括对所述析出物进行假烧得到前驱物的工序。另外，包括将所述前驱物的粒子表面的至少一部分用碳材料被覆的工序。而且，包括对所述碳被覆假烧物在600℃～900℃的温度区域进行正式烧成的工序。

根据本发明的制造方法，调制各供给源以使得锰（Mn）与镍（Ni）的摩尔比成为0＜Mn/（Ni+Mn）≤0.15，并且在将前驱物的粒子表面用碳材料被覆的状态下进行正式烧成，因此对前驱物在600℃～900℃的温度区域进行正式烧成时，能够很好地制造具有属于空间群Cmcm的斜方晶系的晶体结构的含锂镍的磷酸化合物。

在此公开的正极活性物质的制造方法优选的一方式中，将所述正式烧成在惰性气体气氛下进行。通过在惰性气体气氛下进行正式烧成，能够更稳定地制造具有属于空间群Cmcm的斜方晶系的晶体结构的含锂镍的磷酸化合物。