[发明专利]导电性金刚石电极、使用其的硫酸电解方法及硫酸电解装置

说明书

技术领域

本发明涉及导电性金刚石电极、以及使用该导电性金刚石电极直接电解硫酸从而稳定地生成氧化性物质的硫酸电解方法及硫酸电解装置。

背景技术

作为金属电镀的前处理剂或蚀刻剂、半导体设备制造中的化学机械研磨处理中的氧化剂、湿式分析中有机物的氧化剂、硅晶片的洗涤剂等在各种制造工艺、检查工艺中使用的药剂，使用了过硫酸、过硫酸盐。这些过硫酸、过硫酸盐被称作“氧化性物质”，已知该“氧化性物质”由硫酸电解而生成，并已经实现了工业规模的电解制造。

在本发明中，所述“氧化性物质”是指过硫酸、过氧化氢，其中，过硫酸是过二硫酸、过一硫酸的总称。在将作为电解产物的“氧化性物质”用于部件的洗涤、表面处理等时，大多情况下，它们的总浓度越高则所得药液的效果越好，因而要求制作高浓度溶液的方法。另外，在它们的制造中采用电解法，而通过减小由电池电压、电解电流、电流效率计算出的耗电率(電力原単位)、以及保持随时间稳定且高的电流效率，能够有效提高生产性从而减少生产所必需的能量，因而要求开发出用于实现这些目标的电极的制造方法。此外，所使用的电极的耐久性高对于延长电极寿命、制作没有来自电极的污染发生的清洁电解液等是有效的。

专利文献1中公开了使用导电性金刚石阳极来电解浓硫酸从而制造过硫酸的硫酸电解方法、以及使用所制造的过硫酸洗涤硅晶片加工物的洗涤方法。与传统上多用作生成过硫酸盐的电极的铂电极相比，该导电性金刚石电极的产生氧的过电压高，因而将硫酸电解氧化成过硫酸的效率高。此外，其还具有化学稳定性好、电极寿命长的特点。

即，与其他电极催化剂(Pt、PbO₂等)相比，导电性金刚石电极由于过硫酸生成效率高，耐久性高，能够制作没有来自电极的污染产生的清洁电解液，等等，因此特别是在半导体晶片等的洗涤液制造用途等方面得到了开发。

然而，专利文献1中记载的是一种使用导电性金刚石阳极电解浓硫酸从而制造过硫酸的硫酸电解方法，该方法的特征在于：电解浓硫酸而生成含过硫酸的洗涤液，将所述洗涤液提供给带有抗蚀剂的硅晶片等被洗涤物来进行洗涤，然后再通过回收过硫酸浓度降低了的使用后的洗涤液并再次进行电解，来增加过硫酸浓度，从而反复将同一洗涤液用于洗涤。但其中并未公开导电性金刚石电极的结晶性与拉曼光谱特性/电位窗的关联性、以及过二硫酸等过硫酸及洗涤液中的氧化性物质的电流效率及电池电压等生产性。

作为工具用多晶金刚石，专利文献2公开了一种通过规定膜厚来保持金刚石的高强度、通过规定拉曼光谱的峰强度比来提高金刚石的耐磨耗性的方法。而且，专利文献2所述的金刚石的膜厚为50μm以上，且利用拉曼光谱分析得到的金刚石碳与非金刚石碳的峰值比(非金刚石碳/金刚石碳)在2.0以下的范围。但是，该金刚石不是电解用电极，专利文献2中也未公开导电性金刚石电极的结晶性与作为电解特性之一的电位窗之间的关联性、以及与过二硫酸等过硫酸及洗涤液中的氧化性物质的电流效率及电池电压等生产性之间的关系。

作为用于臭氧水制造装置的电解用电极，专利文献3公开了具有导电性类金刚石碳的导电性膜的导电性金刚石电极。专利文献3中公开了一种臭氧水制造装置，其通过使导电性膜在拉曼光谱分析中的1340cm^-1±20cm^-1存在的峰的积分强度Int<1340>与1580cm^-1±20cm^-1存在的峰的积分强度Int<1580>之比满足下式，能够保持电极的耐久性、以高电流效率制造臭氧水。

Int<1340>/Int<1580>＝0.5～1.5

但是，专利文献3中明确表示：所述类金刚石碳代表非晶质硬碳，其与具有晶体结构的导电性金刚石的结构不同。

而在专利文献3中，作为电极，使用了类金刚石碳，其中并未公开导电性金刚石电极的结晶性与拉曼光谱特性/电位窗之间的关联性、以及导电性金刚石电极的结晶性与过二硫酸等过硫酸及洗涤液中的氧化性物质的电流效率及电池电压等生产性之间的关系。

然而，在上述专利文献1～3记载的方法中，导电性金刚石电极的结晶性与拉曼光谱特性/电位窗的关联性并不明确，而且，采用这些方法不能制造电极的耐久性高、且低电池电压下氧化性物质生成效率高的导电性金刚石电极。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-278838号公报

专利文献2：日本特开平2-232106号公报

专利文献3：日本特开2008-266718号公报