[发明专利]氧化钛负载的氢化处理催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及用于氢化处理工艺的成形的TiO₂负载的催化剂，其至少含有钼或钨作为活性组分，具体涉及从原油馏分中去除含硫化合物和含氮化合物以及金属，还涉及氧化硫的氢化。

背景技术

通常来说，氢化处理反应涉及在存在催化剂的情况下，通常在提升的温度和压力下，向基材施加氢，所述催化剂的目的是导致基材的物理或化学变化。大多数的此类氢化处理反应在精炼操作中发生，其中，所述基材是烃进料。

常规氢化处理催化剂通常是耐火氧化物材料的载体的形式，在该耐火氧化物材料上沉积了提供氢化组分的金属化合物，根据目标用途来对每种组分进行选择和确定用量。本领域中常用的耐火氧化物材料是无定形或者晶体形式的氧化铝、二氧化硅，或者它们的组合。这些氧化物材料会具有部分内在催化活性，但是通常仅提供其上存在活性金属化合物的载体。

金属通常是元素周期表第VIII族和第VIB族的碱金属或者稀有金属，它们在制造过程中以氧化物的形式发生沉积，在碱金属的情况下，在使用前氧化物发生硫化，以增强它们的活性。

根据本领域的现有技术，采用基于钼或钨的催化剂同时钴或镍作为促进剂，从原油馏分中去除含硫化合物和含氮化合物并去除金属。此类催化剂称作氢化处理催化剂。对于此类氢化处理催化剂，几乎普遍采用氧化铝作为载体。通过挤出可以容易地对氧化铝负载的催化剂进行成形，并在煅烧之后提供机械牢固的催化剂主体。

在两种类型的反应器中进行原油馏分的氢化处理。第一种反应器类型称作沸腾床反应器。催化剂主体在液流和气流中保持浮动。对流动进行控制，从而催化剂主体保持浮动，不会被液体的向上流动带走，也不会沉淀到反应器底部。

其他类型的反应器采用滴流工艺。气流和液流向下通过反应器。反应器主要被气相填充，而要处理的液态原油馏分作为催化剂上的薄层进行流动。两种类型的反应器都要求机械牢固的催化剂主体。对于沸腾床，催化剂主体以液流移动，这容易导致机械强度不足的催化剂主体发生磨损。对于滴流工艺，在非常大型的固定床反应器中使用催化剂。

由于催化剂床的重量相当大，因此催化剂主体必须非常牢固以避免催化剂床的下部中的催化剂主体发生碎裂。催化剂主体的碎裂导致流过固定床的气流的压降上升，这在技术上是不可接受的。

氧化铝可以提供高表面积和高本体密度，这对于给定尺寸的反应器中能够负载的催化剂的量是重要的，并且可以容易地挤出催化剂主体，使其在煅烧之后具有高机械强度。通常，需要勃姆石（AlOOH）或者假勃姆石生产的氧化铝来提供最优结果。假勃姆石具有如同勃姆石一样的针形晶粒，但是晶粒小得多。在煅烧过程中维持氧化铝晶粒的形状，但是氧化铝反应生成立方体γ-氧化铝小晶粒，或者取决于煅烧过程生成其他过渡氧化铝。

尽管作为氢化处理催化剂的载体，γ-氧化铝具有有利的性质，但是该载体具有一些明显缺陷。首先，钴和镍有可能与过渡氧化铝反应生成尖晶石、铝酸钴或铝酸镍，因而在上述氢化处理反应中导致任意明显的活性损失。用氢处理或者用氢和硫化氢处理无法从铝尖晶石中释放大部分的钴和镍。推测可能是由于钼和钨也与氧化铝表面发生反应。相互作用导致更难以降低负载的氧化钼和氧化钨，并反应生成Mo(IV)S₂和W(IV)S₂。

氧化铝负载的氢化处理催化剂的另一个缺陷涉及废催化剂的处理。虽然钼和钴是昂贵的，但是难以从氧化铝载体中回收金属。将氧化铝载体溶解在碱中产生许多碱，并导致发泡溶液。钼和铝一起溶解，而作为对比，钴作为氢氧化钴沉积。难以从铝酸盐溶液过滤和分离所得到的钼酸盐。因此，通常排掉氢化处理的废催化剂。

氧化铝负载的氢化处理催化剂的最后一个问题在于难以令人满意地控制催化剂的孔径分布。由于催化反应涉及固体催化剂和液相，因此传输通过催化剂孔进行地非常缓慢。固定床反应器中的催化剂主体不能小于约1mm，因为更小的尺寸会导致难以接受的过高压降。由于需要大催化剂主体，从而对于长孔而言，仅催化剂主体的外边缘对催化反应起明显贡献作用。因此必须采用具有宽孔的催化剂主体。但是高孔体积（这是宽孔的特征）导致低机械强度。对于机械强度和孔宽之间的妥协，机械强度是最重要的。因此常用的氧化铝负载的氢化处理催化剂具有高机械强度和较窄的孔。

特别是对于从原油馏分中去除金属，常用的氧化铝负载的氢化处理催化剂的窄孔开口是一个缺陷。从原油馏分中除去的金属沉积在孔开口中，这导致窄孔的快速堵塞，因而使催化剂失活。